16

Практический интерес представляет фазово-дисперсная классификация примесей воды, разработанная Л.А. Кульским (см. таблицу 1). Для задач, связанных с очисткой  воды,  эта  классификация полезна тем, что, определив фазово-дисперсное состояние примесей в воде и установив ее принадлежность к какой-то группе, можно предварительно выбрать комплекс методов и стадий очистки воды. При этом фазово-дисперсное состояние примесей должно устанавливаться после каждой стадии обработки воды и учитываться при проектировании всей схемы водоподготовки.

Таблица 1 – Классификация вод по фазово-дисперсному состоянию примесей

Классификация О.А. Алёкина

Классификация О.А. Алёкина с поправкой Е.В. Посохова и Ж.С. Сыдыкова сочетает принципы деления вод по преобладающим ионам и по соотношению между ними. Все воды делятся на три класса по преобладающему аниону: гидрокарбонатные (карбонатные), сульфатные и хлоридные. Внутри каждого класса выделяют три  группы  по преобладанию одного из катионов: кальций, магний, натрий (или натрий + калий).

По химическому составу примеси природных вод можно разде­лить на два типа: минеральные и органические.

К минеральным примесям воды относятся растворенные газы (N₂, O₂, СО₂),  газы, образующиеся в резуль­тате биохимических процессов (NH₃, CH₄, H₂S), газы, вносимые сточ­ными водами, разнообразные соли, кислоты, основания, в различной степени находящиеся в диссоциированной форме, т.е. в виде катионов и анионов (Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺, NH, Fe²⁺, Fe³⁺, Мn²⁺, НСО, Сl^-, SO, SiO, NO).

3 Физико-химические показатели качества природных вод

Под качеством природной воды, в целом, понимается характеристика ее состава и свойств, определяющая ее пригодность для конкретных видов водопользования, при этом критерии качества представляют собой признаки, по которым производится оценка качества воды [3].

3.1 Взвешенные примеси

Взвешенные твердые примеси, присутствующие в природных водах, состоят из частиц глины, песка, ила, суспендированных органических и неорганических веществ, планктона и различных микроорганизмов. Взвешенные частицы влияют на прозрачность воды.

Содержание в воде взвешенных примесей, измеряемое в мг/л, дает представление о загрязненности воды частицами, в основном, условным диаметром более 1·10^-4 мм – таблица 1.

При содержании в воде взвешенных веществ менее 2–3 мг/л или больше указанных значений, но условный диаметр частиц меньше 1·10^-4 мм, определение загрязненности воды производят косвенно по мутности воды.

3.2 Мутность и прозрачность

Мутность воды вызвана присутствием тонкодисперсных примесей, обусловленных нерастворимыми или коллоидными неорганическими и органическими веществами различного происхождения. Качественное определение проводят описательно: мутность не заметна (отсутствует), слабая  опалесценция, опалесценция, слабомутная, мутная  и сильная муть.

В России мутность чаще всего измеряют в нефелометрических  единицах мутности НЕФ (NTU) для небольших значений в пределах 0-40   НЕФ (NTU), например, для питьевой воды. В условиях большой мутности   обычно применяется измерение единиц мутности по формазину (ЕМФ). Пределы измерений – 40-400 ЕМФ.

Индикатор по НЕФ (NTU) – рассеивание излучения, по ЕМФ – ослабление потока излучения.

Наряду с мутностью, особенно в случаях, когда вода имеет незначительные окраску и мутность, и их определение затруднительно, пользуются показателем «прозрачность».

Мера прозрачности – высота столба воды, при которой можно   наблюдать опускаемую в воду белую пластину определенных размеров (диск Секки) или различать на белой бумаге шрифт определенного размера и типа   (шрифт Снеллена). Результаты выражаются в сантиметрах.

3.3 Минерализация

Минерализация – суммарное содержание всех найденных при  химическом анализе воды минеральных веществ. Минерализация природных вод, _{определяющая их удельную электропроводность, изменяется в широких пределах и меняется от 30 до 1500 мкСм/см. Природные воды по минерализации по ГОСТ разделены на следующие группы:}

_{Таблица 2 – Характеристика вод по ГОСТ}

Предел пресных вод – 1 г/кг – установлен в связи с тем, что при минерализации более этого значения вкус воды неприятен – соленый или горько-соленый.

Граница 50 г/кг между  солеными водами и рассолами обусловлена тем,   что соленость больше этого значения не бывает в морях; такая соленость характерна только для соленых озер и некоторых подземных вод.

Таблица 3 – Характеристика вод по общей минерализации (наиболее распространенная градация)

3.4 Цветность

Показатель качества  воды,   характеризующий интенсивность окраски воды  и обусловленный содержанием окрашенных соединений, выражается в градусах платино-кобальтовой шкалы и определяется путем сравнения окраски испытуемой воды с эталонами.

Цветность природных вод обусловлена, главным образом, присутствием гумусовых веществ и соединений трехвалентного железа, колеблется от единиц до тысяч градусов – таблица 4.

Таблица 4 – Характеристика вод по цветности

3.5 Жесткость

Жесткость воды обусловливается наличием в воде ионов кальция (Са²⁺), магния (Mg²⁺), стронция (Sr²⁺), бария (Ва²⁺), железа (Fe³⁺), марганца (Mn²⁺). Но общее содержание в природных водах ионов кальция и магния  несравнимо больше содержания всех  других перечисленных ионов – и даже  их суммы. Поэтому под жесткостью понимают сумму количеств ионов  кальция и магния – общая жесткость, складывающаяся из значений карбонатной (временной, устраняемой кипячением) и некарбонатной (постоянной) жесткости. Первая вызвана присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, вторая наличием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов этих металлов. Однако при значении жесткости воды более 9 ммоль/л, нужно учитывать содержание в воде стронция и других щелочноземельных металлов.

По стандарту ИСО 6107-1-8:1996, включающему более 500 терминов, жесткость определяется как способность воды образовывать пену с мылом.

В России жесткость воды выражают в ммоль/л. В жесткой воде обычное натриевое мыло превращается (в присутствии ионов кальция) в  нерастворимое «кальциевое мыло», образующее бесполезные хлопья. И, пока  таким способом не устранится вся кальциевая жесткость воды, образование пены не начнется. На 1 ммоль/л жесткости воды для такого умягчения воды  теоретически затрачивается 305 мг мыла, практически – до 530. Но, конечно, основные неприятности – от накипеобразования. Международные своды нормативов качества воды не нормируют жесткость воды – только отдельно содержание в воде ионов кальция (Са²⁺) и магния (Mg²⁺). По значению общей жесткости природные воды делят на группы – таблица 5.

Таблица 5 – Классификация воды по жесткости

3.6 Щелочность

Щелочностью воды называется суммарная концентрация содержащихся в воде анионов слабых кислот и гидроксильных ионов (выражена в ммоль/л), вступающих в реакцию при лабораторных исследованиях с соляной или серной кислотами с образованием хлористых или сернокислых солей  щелочных и щелочноземельных металлов.

Различают следующие формы щелочности воды: бикарбонатная (гидрокарбонатная), карбонатная, гидратная, фосфатная, силикатная, гуматная  – в зависимости от анионов слабых кислот, которыми обусловливается щелочность.

Щелочность природных вод, рН которых обычно <8,35, зависит от присутствия в воде бикарбонатов, карбонатов, иногда  и гуматов. Щелочность других форм появляется в процессах обработки воды.

Так как в природных водах почти всегда щелочность определяется бикарбонатами, то для таких вод общую щелочность принимают равной карбонатной жесткости.

3.7 Органические вещества

Спектр органических примесей очень широк:

- группа растворенных примесей:

гуминовые кислоты и их соли – гуматы  натрия, калия, аммония;

некоторые примеси промышленного происхождения;

часть аминокислот и белков;

- группа  нерастворенных примесей:

фульвокислоты (соли) и гуминовые кислоты и их соли – гуматы  кальция, магния, железа;

жиры различного происхождения;

частицы  различного происхождения, в том числе микроорганизмы.

Органические вещества, попадающие в открытые водоемы в ре­зультате вымывания почв и торфянников, объединяют обычно под на­званием – гумусовых. Большое значение в повышении количественного и качественного содержания органических веществ в поверхностных водоемах играют недостаточно очищенные бытовые, производствен­ные, а также сельскохозяйственные стоки.

Содержание органических веществ в воде оценивается по методикам определения окисляемости воды, содержания органического углерода, биохимической потребности в кислороде, а также поглощения в ультрафиолетовой области.

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая (методики определения двух последних применяются редко). Окисляемость выражается в миллиграммах кислорода, эквивалентного количеству реагента, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 л воды.

Окислители могут действовать и на неорганические

2

примеси, например, на ионы Fe²⁺, S^2-, NO но соотношение между этими ионами и органическими примесями в поверхностных водах существенно сдвинуто в сторону органических примесей, то есть «органики» в решающей степени больше.

В подземных водах (артезианских) это  соотношение – обратное, то есть органических примесей гораздо меньше, чем указанных ионов. Практически их совсем нет. К тому же неорганические примеси могут определяться непосредственно индивидуально.

Биохимическая потребность в кислороде (БПК) –

 показатель, определяемый при окислении «органики» природных вод не химическими веществами, а биохимическими воздействиями в аэробных условиях. Чаще  определяют биохимическое потребление кислорода за пять  суток – БПК, и, как правило, этот показатель в поверхностных водах находится в пределах 0,5-4,0 мгО/л.

3.8 Сухой и прокаленный остаток

Эти показатели нужны, во-первых, для проверки правильности определения содержания в воде разных ионов и, во-вторых, для  предварительного определения возможности применения ионообменного, обратноосмотического или других методов обработки воды.

По разности значений сухого и прокаленного остатков можно приблизительно определять количество органических веществ.

4 Очистка воды методом коагуляции

4.1 Характеристика коллоидных систем

Коллоидные примеси представляют собой агломераты из боль­шого числа молекул с наличием поверхности раздела между твердой фазой и водой. Коллоидные частицы не выделяются из воды под дейст­вием силы тяжести, т.е. не оседают на дно сосуда, в котором находится коллоидный раствор. Коллоидные частицы не задерживаются обычны­ми фильтрующими материалами (песок, фильтровальная бумага) из-за соотношения размера пор в объеме фильтрующего материала и размера коллоидных частиц [4].

Коллоидные системы в природных водах обладают агрегативной устойчивостью, т.е. стабильностью дисперсности (стабильностью размера коллоидных частиц). Агрегативная устойчивость при малых размерах коллоидных частиц способствует седиментационной устойчи­вости, т.е. постоянству концентрации коллоидных частиц по всему объ­ему раствора.

По способности связывать воду коллоидные вещества делятся на гидрофобные и гидрофильные. Гидрофобные коллоиды – частицы глины, песка, золи оксидов металлов (алюминия, железа) – не связыва­ют существенных количеств молекул воды, обладают значительным электрическим зарядом. Гидрофильные коллоиды – вещества, придаю­щие воде цветность. Они попадают в водоемы со сточными водами, способны связывать большое количество молекул воды, обладают не­значительным электрическим зарядом.

При потере агрегативной устойчивости коллоидные частицы слипаются. Физико-химический процесс укрупнения коллоидных час­тиц за счет их слипания под действием сил межмолекулярного притя­жения с последующим выделением их из воды называют коагуляцией.

Основное назначение коагуляции - удаление из воды органиче­ских примесей. Кроме того, при коагуляции происходит снижение кон­центрации грубодисперсных примесей, цветности, а также улучшаются условия осаждения карбоната кальция и гидроксида магния при реагентном методе умягчения воды.

Контроль качества процесса коагуляции проводят, оценивая окисляемость, прозрачность, цветность исходной и обработанной воды.

4.2 Строение коллоидных частиц

Агрегативная устойчивость коллоидной системы объясняется существованием двойного электрического слоя и скачка потенциала на границе раздела между коллоидной частицей и водой.

На поверхности коллоидной частицы, обладающей избыточной энергией, располагаются потенциалобразующие ионы (см. рисунок 1).

Коллоидная

частица

Рисунок 1 – Строение неподвижной коллоидной частицы

Таким образом, вокруг коллоидной частицы существует двойной электрический слой, включающий потенциалобразующие ионы и противоионы. При этом на границе коллоидной частицы возникает потен­циал ( двойного электрического слоя, а на границе диффузной части двойного электрического слоя – потенциал ). Если коллоидная частица неподвижна, комплекс частицы с двойным электрическим слоем элек­тронейтрален. Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электриче­ским слоем называют мицеллой. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества, на поверхности которого расположены по­тенциалобразующие ионы. Агрегат с потенциалобразующими ионами образует ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя составляет гранулу. Заряженная гранула, окружен­ная противоионами диффузного слоя, представляется электронейтраль­ной мицеллой.

При броуновском движении коллоидной частицы в жидкости происходит разрыв двойного электрического слоя по поверхности скольжения. Часть ионов диффузного слоя захватывается частицей, а остальные ионы диффузного слоя остаются в растворе (см. рисунок 2). При этом устанавливается разность потенциалов между движущейся колло­идной частицей и окружающей ее средой на поверхности скольжения.

Потенциал на поверхности скольжения называется электроки­нетическим потенциалом или  (дзета)-потенциалом.

Расстояние от коллоидной частицы

Рисунок 2 – Строение движущейся коллоидной частицы

Для коллоидных частиц, находящихся в природной воде, - потенциал составляет приблизительно – 70 мВ. Значение - потенциала зависит от концентрации противоионов в диффузном слое и соответст­венно раствора. При добавлении в коллоидную систему достаточного количества многовалентных противоионов, способных к избирательной адсорбции поверхностью коллоидной частицы, значение  -потенциала стремится к нулю, а затем может произойти перезарядка частицы, т.е. изменение знака заряда на противоположный.

4.3 Устойчивость коллоидной системы

Коллоидные мицеллы находятся в воде под действием силы тя­жести, заставляющей частицы опускаться на дно сосуда, а также под действием диффузионных сил, вызываемых броуновским движением, под влиянием которых частицы стремятся равномерно распределиться по всему объему жидкости.

Суммарная энергия взаимодействия U коллоидных частиц складывается из энергии электростатического отталкивания и энергии межмолекулярного притяжения (см. рисунок 3). Кривая зависимости суммарной энергии взаимодействия между колло­идными частицами от расстояния х между ними имеет два энергетиче­ских минимума (1, 3) и один максимум (2) (потенциальный барьер).

                                                                       U

Рисунок  3 – Суммарная энергия взаимодействия между коллоидными частицами

На малых и больших расстояниях между коллоидными части­цами преобладает энергия притяжения (состояние 1,2), обеспечиваю­щая слипание коллоидных частиц, т.е. коагуляцию. На средних расстоя­ниях между коллоидными частицами, соответствующих толщине двой­ного электрического слоя, преобладает энергия отталкивания (состоя­ние 3), препятствующая слипанию частиц. При значении потенциала адсорбционного слоя  более - 20 мВ образуется потенциальный барь­ер, обеспечивающий агрегативную устойчивость однородной коллоид­ной системы. Коллоидные системы природных вод имеют  = - 70 мВ. С учетом того, что  > , коллоидные системы природных вод характе­ризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной устойчивостью.

4.4 Коагуляция коллоидных частиц

Коагуляцию можно обеспечить путем добавления в коллоид­ную систему электролита (электролитная коагуляция). При этом проис­ходит сжатие двойного электрического слоя и уменьшение -потенциала по абсолютной величине. Когда суммарный заряд противоионов в ад­сорбционном слое станет равным заряду потенциалобразующих ионов, -потенциал станет равным нулю и коагуляция будет протекать наибо­лее интенсивно. Состояние коллоидной системы, при котором =0, носит название изоэлектрического состояния. Значение рН, отвечаю­щее изоэлектрическому состоянию, называется рН изоэлектрической точки (рН_из).

Однако осуществление коагуляции природных вод путем до­бавления электролита (высаливания) приводит к повышению солесодержания. Это снижает технико-экономические показатели процесса очистки воды на следующей стадии полного или частичного удаления из воды ионизированных примесей.

При очистке добавочной воды применяют взаимную коагуля­цию разнородных дисперсных систем – гетерокоагуляцию. Для этого в очищаемую воду добавляют коагулянт, т.е. раствор минеральной соли, способный образовывать искусственный коллоидный раствор. Так как коллоидные частицы природных вод обычно имеют отрицательный за­ряд, минеральную соль выбирают таким образом, чтобы частицы обра­зованного этой солью искусственного коллоидного раствора имели положительный заряд. При добавлении в обрабатываемую природную воду коагулянта происходит нейтрализация отрицательно заряженных коллоидных частиц природной воды положительно заряженными кол­лоидными частицами коагулянта, их слипание и укрупнение в хлопья, выпадающие в осадок.

В коллоидных частицах природных вод противоионами чаще всего являются катионы преимущественно натрия и калия, способные к обмену на катионы, содержащиеся в воде. При обмене одновалентных противоионов коллоидной частицы на двухвалентные катионы кальция и магния, обычно содержащиеся в воде, агрегативная устойчивость кол­лоидных систем снижается. Еще в большей степени их устойчивость понижается под влиянием трехвалентных катионов. Поэтому наиболь­ший эффект дает коагулирование взвесей солями трехвалентных метал­лов.

При очистке природной воды от органических примесей в каче­стве коагулянта применяют сернокислый алюминий (глинозем) Al₂(SO₄)₃·18H₂O, сернокислую закись железа (железный купорос) FeSO₄·7H₂O, оксихлорид алюминия Аl_m(ОН)_nСl_3(m-n). Сернокислое железо используют в качестве коагулянта при совмещении процессов коагуля­ции и известкования.

При добавлении в обрабатываемую воду сернокислого алюми­ния происходит диссоциация Аl₂(SO₄)₃

Al₂(SO₄)₃  2Аl³⁺ + 3SO.

Ионы алюминия вступают в обмен с противоионами, находя­щимися в адсорбционном слое коллоидных частиц, загрязняющих воду. Этот процесс заканчивается, когда будет исчерпана обменная способ­ность коллоидных частиц.

Параллельно с процессами диссоциации и ионного обмена про­исходит гидролиз избытка добавленного в воду сернокислого алюминия с образованием частиц малорастворимого гидроксида алюминия

Аl³⁺ + 3Н₂О  Al(OH)₃ + 3Н⁺

При этом образуется коллоид труднорастворимого соединения гидроксида алюминия Аl(ОН)₃, который вызывает процесс гетерокоагуляции.

При рН>8 алюминий в водном растворе образует растворимые алюминаты АlО^2-. При рН<4,5 гидролиз сернокислого алюминия прак­тически не происходит, гидроксид алюминия не образуется, а введен­ный в воду алюминий остается в растворе в виде катионов Аl³⁺.

Под влиянием ионов SO и образующихся в первый момент ионов Аl³⁺ происходит электролитная коагуляция.

Ионы водорода, выделяющиеся при гидролизе сернокислого алюминия, понижают рН воды и, сдвигая его значение от рН_из, ухудша­ют процесс коагуляции. Одновременно избыток ионов водорода пре­кращает процесс гидролиза сернокислого алюминия. Поэтому необхо­димо удалять катионы водорода из зоны реакции. При очистке природ­ных вод это обычно осуществляется при взаимодействии катионов во­дорода с присутствующими в воде бикарбонат-ионами НСО.

Если содержание бикарбонат-ионов в воде недостаточно, то для связывания выделяющихся при гидролизе ионов Н⁺ в воду добавляют известь, соду или едкий натр.

Наличие разноименно заряженных коллоидных частиц природ­ной воды и коагулянта приводит, как отмечалось выше, к гетерокоагуляции. В результате электролитной коагуляции и гетерокоагуляции об­разуются микрохлопья, при этом происходит очистка воды от коллоид­ных примесей. В дальнейшем микрохлопья слипаются, захватывают грубодисперсные примеси и образуют коагуляционную структуру в ви­де хлопьев (флокул), имеющих диаметр 0,5-3,0 мм с плотностью 1,001-1,1 г/см³. Образовавшиеся из микрохлопьев флокулы под действием силы тяжести оседают в воде и могут быть выделены из нее в процессе отстаивания.

В качестве коагулянта применяют также сернокислую закись железа FeSO₄ при совмещении коагуляции с известкованием. При рас­творении в воде сернокислая закись железа диссоциирует с образовани­ем двухвалентных катионов железа. После диссоциации происходит обмен катионов железа на часть противоионов коллоидных частиц, на­ходящихся в обрабатываемой воде, а затем гидролиз сернокислой заки­си железа.

Гидролиз двухвалентного железа происходит очень медленно при рН<8 и хлопья гидрозакиси железа Fe(OH)₂ образуются только при рН>9. Так как в природной воде содержится достаточное количество растворенного кислорода, то происходит окисление закисного железа в окисное, а гидролиз окисного железа и образование коллоидов гидроксида железа происходит при рН>3,5. Исходя из значения произведе­ния растворимости для проведения коагуляции с помощью сернокислой закиси железа, следует добиваться образования коллоидов в виде хлопьев гидроксида железа Fe(OH)₃. Однако с приемлемой для практи­ки очистки воды скоростью закисное железо окисляется растворенным в воде кислородом только при рН>8. Для проведения коагуляции с по­мощью FeSO₄ при рН>8 приходится подщелачивать воду. Поэтому FeSO₄ в качестве коагулянта применяют в основном в тех случаях, ко­гда вода имеет высокое значение рН, например, при умягчении воды реагентами (известью или известью и содой).

В качестве коагулянта в процессах очистки воды от органиче­ских примесей применяют также неорганические полимерные соедине­ния алюминия, среди которых можно выделить полиоксихлорид алю­миния Аl_m(ОН)_nСl_3(m-n) (ОХА). По сравнению с сернокислым алюминием ОХА имеет существенные преимущества: в меньшей степени снижает рН и щелочность воды, что позволяет применять его при очистке воды с низкой щелочностью без предварительного подщелачивания; эффекти­вен в более широком диапазоне рН – от 6 до 9, в некоторых случаях от 5 до 10; существенно снижает продолжительность образования крупных хлопьев и увеличивает скорость их осаждения; в обработанной ОХА воде содержание хлоридов увеличивается примерно в 2-8 раз меньше, чем сульфатов при дозировании Al₂(SO₄)₃.

В качестве вспомогательных веществ, способствующих хлопьеобразованию при коагуляции, применяют высокомолекулярные вещест­ва, называемые флокупянтами. К флокулянтам относится полиакриламид ПАА – полиэлектролит, растворимый в воде и диссоциирующий с образованием одного сложного высокомолекулярного поливалентного иона и многих простых маловалентных ионов с зарядом противополож­ного знака. ПАА – амфотерный полиэлектролит: знак заряда его высо­комолекулярного иона зависит от рН раствора. Молекулы ПАА представляют собой вытянутые нити длиной до 1 мкм и толщиной (3-7)·10^-4 мкм.

Причиной хлопьеобразования является сорбция гидрофобными коллоидными частицами молекул ПАА. Отдельные звенья цепочки удлиненных молекул ПАА сорбируются несколькими коллоидными частицами, после чего молекула ПАА сворачивается в клубок. Получаю­щиеся хлопьевидные агрегаты осаждаются со значительной скоростью.

4.5 Выбор дозы коагулянта и значения рН

Правильный выбор дозы коагулянта является одним из основ­ных условий протекания процесса коагуляции. Оптимальная доза коа­гулянта, т.е. минимальная доза, при которой достигается достаточно быстрое и полное осветление и снижение концентрации органических примесей в очищаемой воде, зависит от физико-химических свойств примесей воды, а также от температуры и способа осуществления коа­гуляции.

В практике очистки воды оптимальную дозу коагулянта опре­деляют с помощью пробного коагулирования. Методика пробного коа­гулирования заключается в следующем. В несколько конических стек­лянных колб вносят пробы исследуемой воды и нагревают их до 40°С, затем в каждой колбе создают определенные значения рН путем добав­ления в них раствора кислоты или щелочи. После этого в каждую колбу вводят определенный объем раствора коагулянта известной концентра­ции, содержимое колб перемешивают и оставляют в покое в течение 30 мин. По истечении указанного времени содержимое колб фильтруют через бумажный фильтр и в фильтрате определяют окисляемость – по­казатель, характеризующий концентрацию органических примесей. На основании полученных данных определяют оптимальное значение рН, при котором наблюдается максимальное снижение окисляемости.

4.6 Качество коагулированной воды

Качество коагулированной воды зависит от состава исходной воды и соблюдения оптимальных условий проведения коагуляции. В коагулированной воде снижается содержание органических примесей и взвешенных веществ; уменьшается щелочность, повышаются концен­трации углекислоты, сульфат-ионов (при применении в качестве коагу­лянта сернокислого алюминия или сернокислого железа), хлорид-ионов (при использовании в качестве коагулянта ОХА). При налаженной тех­нологии процесса обычно обеспечиваются следующие показатели каче­ства коагулированной воды:

-                     остаточная перманганатная окисляемость составляет 30-40%
исходной величины;

-                     кремнесодержание снижается на 60-90%;

-                     концентрация растворенной углекислоты повышается на дозу коагулянта;

-                     концентрация сульфат-ионов увеличивается на дозу коагулянта в случае применения в качестве коагулянта сернокислого алюминия или сернокислого железа;

-                     концентрация хлорид-ионов увеличивается на дозу коагулянта в
случае применения в качестве коагулянта ОХА;

-                     щелочность уменьшается на дозу коагулянта;

-                     жесткость общая остается неизменной, но одновременно происходит перераспределение жесткости: карбонатная жесткость уменьшается на дозу коагулянта;

-                     содержание взвешенных веществ составляет 1-2 мг/дм;

-                     прозрачность воды по шрифту более 30 см.

5 Очистка воды методом известкования

5.1 Основные закономерности метода известкования

Основное назначение известкования заключается в снижении щелочности (декарбонизация) исходной воды, которое достигается повышением значения рН свыше 9,0 с одновременным выводом (осажде­нием) образующихся карбонат-ионов в составе труднорастворимого соединения СаСО₃. Для этого в обрабатываемую воду вводят известь в виде раствора или суспензии («известковое молоко»). В результате по­дачи извести в обрабатываемой воде повышается концентрация ионов Са²⁺ и ОН^-

Са(ОН)₂ → Са²⁺ + 2ОН^-,                                        (5.1)

что приводит к смещению углекислотного равновесия при одновремен­ном повышении рН.

В общем виде процесс известкования состоит из следующих стадий:

- взаимодействие ионов ОН^- с гидратированными молекулами
углекислоты

СО₂ + 2ОН^- → НСО  + ОН^- → СО + 2Н₂О;                (5.2)

- взаимодействие ионов ОН^- с бикарбонат-ионами, присутствующими в воде и определяющими ее щелочность

HCO + ОН^- → СО + Н₂О;                                          (5.3)

- образование твердой фазы (кристаллизация) СаСО₃ из ионов СО и ионов Са²⁺, содержащихся в исходной воде и введенных с известью, при превышении произведения растворимости кар­боната кальция

Са²⁺ + СО → СаСО_{3 тв}.                                   (5.4)

При дозировании извести в количестве, большем, чем это необ­ходимо для перевода свободной углекислоты и бикарбонат-ионов в кар­бонат-ионы, в воде появляется избыточная концентрация гидроксид-ионов и может быть превышено произведение растворимости Mg(OH)₂. В этом случае происходит снижение магниевой жесткости воды

Mg²⁺ + 2ОН^- → Mg(OH)₂↓.                                  (5.5)

Изменение (качественное) концентрации углекислотных ком­понентов и компонентов солей жесткости, рассчитанное для состояния равновесия, в процессе дозирования извести иллюстрирует рисунок 4.

В соответствии с приведенными зависимостями, дозирование извести до рН ≈ 8,3 первоначально приводит к переводу углекислоты в бикарбо­нат-ионы (первая стадия реакции (5.2)) при соответствующем увеличе­нии, мг-экв/кг, щелочности и концентрации кальция. Дальнейшее по­вышение концентрации ионов ОН^- в воде сопровождается переводом ионов НСО в карбонат-ионы в соответствии с уравнением (5.3). При некотором значении рН, зависящем от состава исходной воды, достига­ется произведение растворимости карбоната кальция, после чего начи­нается кристаллизация СаСО₃ (зона б). В этот период начинается сни­жение концентрации иона Са²⁺ и щелочности воды при одновременном перераспределении концентрации компонентов углекислотного равно­весия (снижение концентрации НСО − ионов и увеличение концентраций ионов СО и ОН^-).

Дальнейшее дозирование извести приводит к такому повышению концентрации гидроксид-ионов, когда достигается произведение растворимости гидроксида магния и начинается его кри­сталлизация (зона с). В этот период наряду с уменьшением концентра­ции магния при некотором значении рН, зависящем от состава раствора, начинается рост концентрации кальция (происходит замена кальциевой жесткости на магниевую) и далее общей жесткости и щелочности обра­батываемой воды (зона d).

Рисунок 4 – Изменение концентрации при дозировании извести

Как следует из рисунка 4, область оптимальных значений рН известкованной воды, соответствующая максимальному снижению щелочности и жесткости, находится в интервале 10,0-10,5 и зависит не только от состава исходной воды, но и от задач известкования (необхо­димость добиться минимальной остаточной щелочности, наиболее глу­бокого снижения общей жесткости), а также режима работы осветлите­ля – недопустимости выноса шлама, а, следовательно, и ограничения доли легкого гидроксида магния в общем количестве шлама. При соче­тании известкования с коагуляцией сернокислым железом известь также расходуется на гидролиз коагулянта в соответствии с реакцией

4FeSO₄ + 4Са(ОН)₂ + 2Н₂О + О₂ → 4Fe(OH)₃ + 4CaSО₄.            (5.6)

Изменение концентрации кальция в этом случае показано на рисунке 4 пунктирной линией. На рисунке также отмечены зоны метастабильного состояния пересыщенной по СаСО₃ (зона b') и Mg(OH)₂ (зона c') воды, т.е. зоны, когда уже достигнуто произведение растворимости соответствующего соединения, однако их кристаллизация еще не происходит.

Анализ протекающих при известковании воды химических процессов позволяет определить необходимые дозы извести и области технологической применимости известкования.

В соответствии с приведенными химическими реакциями, уменьшение щелочности воды произойдет, если суммарное содержание кальция, находящегося в исходной воде и введенного с известью, будет не меньше (в эквивалентных единицах), чем концентрация образую­щихся ионов СО.

Известь, т.е. ионы ОН^-, согласно реакциям (5.2), (5.3) и (5.6) должны вводиться в воду, во-первых, для связывания СО₂, во-вторых, для разложения НСО - ионов, а в третьих, для разложения коагулянта. Поэтому минимальная доза извести составит

.                               (5.7)

В соответствии с этим общее количество ионов Са²⁺, содержа­щихся в воде и поступивших с известью, будет равно

.     (5.8)

Концентрация образовавшихся в результате дозирования извес­ти ионов СО, мг-экв/л, составит

.                           (5.9)

Если , то доза извести, определенная по уравне­нию (5.7), достаточна для снижения щелочности исходной воды. Из уравнений (5.8) и (5.9) следует, что это условие соблюдается, если

,                               (5.10)

или, учитывая, что   мало в зоне оптимального значения рН, получим условие, при котором выделение магния из воды не требуется

.                                        (5.11)

Если в этом случае продолжать дозирование извести, происхо­дит выделение из воды Mg²⁺ в результате кристаллизации Mg(OH)₂. Од­нако это не будет сопровождаться снижением щелочности или жесткости воды: магниевая жесткость будет заменяться на кальциевую до оп­ределенных значений рН:

MgCl₂ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂ + СаСl₂;

MgSO₄ + Са(ОН)₂ → Mg(OH)₂  + CaSO₄,                      (5.12)

а затем и щелочность и жесткость начнут возрастать по мере дальней­шего увеличения рН (см. рисунок 4, зона d).

Тем не менее, на практике при совмещении известкования с коагуляцией исходной воды дозу извести рассчитывают и на удаление ионов магния, поскольку Mg(OH)₂ служит хорошим «коллектором» (сорбентом) при удалении из воды кремнекислых соединений. Доза из­вести в этом случае рассчитывается по уравнению

,                          (5.13)

где I_и − избыток извести, равный обычно 0,1-0,2 мг-экв/л.

Для вод, характеризующихся наличием условно «магниевой бикарбонатной щелочности», если выполняется соотношение

,

необходимо увеличить дозу извести на величину дефицита ионов Са²⁺

.                         (5.14)

При этом избыточные ионы ОН^-, вводимые вместе с известью, будут приводить к выделению ионов магния в эквивалентном количест­ве

.

Чтобы достичь требуемой глубины выделения магния в эквива­лентном количестве, необходимо обеспечить соответствующую концен­трацию ионов ОН^- в известкованной воде, т.е. дозировать известь с из­бытком:

               (5.15)

или, с учетом уравнения (5.14),

.                    (5.16)

Для вод с высокой некарбонатной жесткостью с целью сниже­ния нагрузки на катионитные фильтры водоподготовительных установок применяют известково-содовый метод умягчения, при котором ввод дополнительных карбонат-ионов достигается дозированием кальцинированной соды Na₂CO₃. В этом случае доза извести рассчитывается с учетом глубокого удаления ионов магния по уравнению (5.13), а доза соды Д_с − по уравнению:

                          (5.17)

или по уравнению

,                       (5.18)

если целесообразно поддерживать остаточную жесткость обработанной воды на определенном уровне.

5.3 Кинетика кристаллизации солей жесткости при известковании воды

Практическое снижение щелочности при известковании, как правило, ниже расчетного, вследствие неполноты выкристаллизовывания образующихся труднорастворимых соединений. При этом процесс взаимодействия извести (или извести и соды) с содержащимися в обработанной воде углекислотными компонентами завершается в минимальный срок (ионные реакции), в то время как образование твердой фазы солей жесткости, а также последующее отделение этих частиц требует для своего завершения достаточно большого промежутка вре­мени.

На практике известкование воды проводят в аппарате, который носит название осветлитель. В осветлителе совмещаются процессы об­разования твердой фазы и ее отделения (осветление) от воды в восхо­дящем потоке воды. Принципиальная схема организации известкования в осветлителе представлена на рисунке 5.

В процессе образования осадка выпадающие частицы посте­пенно укрупняются, проходя стадию коллоидного состояния, сорбируя органические и другие примеси и приобретая при этом обычно одноименный по знаку заряд. Наличие заряда до определенного момента может задерживать дальнейший рост частиц и их агломерацию. В ре­зультате образуются очень мелкие частицы, отделение которых от воды возможно лишь при малых скоростях восходящего потока воды и одно­временно при большой длительности ее пребывания в осветлителе. По­этому для интенсификации процесса известкования применяют техно­логию «зародышевых» кристаллов. Эта технология заключается в том, что обрабатываемую воду и реагенты смешивают в присутствии ранее выделившегося осадка, вводя их раздельно в нижнюю коническую часть осветлителя.

В зависимости от химического состава выделяемых при известковании веществ, интенсивности первоначального перемешивания и скорости последующего обтекания частиц, образующийся осадок может быть хлопьевидным, аморфным или зернистым.

Хлопьевидный осадок может быть получен при выделении из известкуемой воды наряду с соединениями кальция также соединений магния в небольшом количестве и введении коагулянта. Такой осадок характеризуется губчатым строением частиц. Большим содержанием воды, относительно малой прочностью и гидравлической крупностью, высокими адгезионными и сорбционными свойствами.

Зернистый осадок получают при больших скоростях движения воды в аппарате. Он состоит почти целиком из СаСО₃, поскольку более мелкие частицы Mg(OH)₂ выносятся током воды из осветлителя. Основным преимуществом использования зернистого осадка является значительно меньшая расчетная длительность обработки воды. Однако способность к адгезии и сорбции у частиц зернистого осадка незначительна. Следовательно, результаты обработки по качеству известкованной воды будут хуже, чем при использовании хлопьевидного осадка.

Рисунок 5 – Принципиальная схема организации известкования

в осветлителе

5.4  Практические результаты известкования воды

В эксплуатационных условиях результаты известкования обыч­но оцениваются по следующим показателям; остаточная щелочность, стабильность, содержание взвешенных веществ, окисляемость, жест­кость, содержание железа, сухой остаток [5].

Остаточная щелочность обычно составляет примерно 0,5-0,8 мг-экв/кг, причем меньшие значения отвечают большей остаточной же­сткости (3-5 мг-экв/кг) и меньшей минерализации исходной воды, а большие – соответственно меньшим значениям Ж_0ост. С увеличением солесодержания в соответствии с ростом равновесных концентраций и снижением скорости кристаллизации остаточная щелочность может достигать 1,0-1,5 мг-экв/кг. Повышенные значения остаточной щелоч­ности наблюдаются также и при известковании воды с высоким содер­жанием органических примесей.

Стабильность - одно из важнейших и обязательных требова­ний к известкованной воде. Чем ближе вода, представляющая собой в процессе обработки пересыщенный раствор, к состоянию равновесия, тем она стабильнее и тем меньше ее склонность к образованию впо­следствии отложений на трубопроводах и на зернах фильтрующего ма­териала осветлительных фильтров. Степень отклонения от стабильности на практике характеризуют так называемой нестабильностью, т.е. воз­можным последующим снижением щелочности и жесткости известко­ванной воды. На практике нестабильность определяют по разности ще­лочности воды на выходе из осветлителя и щелочности фильтрата ос­ветлительных фильтров, установленных после осветлителя.

Содержание взвешенных веществ при налаженном режиме ра­боты осветлителя обычно составляет С_взв = 2-5 мг/кг при норме не бо­лее 10 мг/кг. Вследствие значительной трудоемкости процесса опреде­ления содержания взвешенных веществ этот показатель используют в качестве контрольного. Для оперативной оценки устойчивости работы осветлителя содержание взвешенных веществ заменяют на косвенный показатель – прозрачность. Прозрачность обычно определяют по кресту пли по шрифту. При устойчивой работе осветлителя (С_ив < 5 мг/кг) про­зрачность составляет не менее 30 см.

Окисляемость известкованной воды составляет 3-4 мг О/кг, ес­ли исходная вода содержит только природные примеси. При загрязне­нии исходной воды промышленными стоками степень удаления органи­ческих примесей колеблется в широких пределах и составляет обычно 30-50%, а окисляемость известкованной воды может достигать 7-10 мг/кг, Следует помнить об условности перманганатной окисляемости, которая в наибольшей мере сказывается при загрязнении воды органи­ческими примесями техногенного происхождения.

Жесткость известкованной воды зависит от ее остаточной ще­лочности, дозы коагулянта и некарбонатной жесткости исходной воды

.

Снижение содержания кремнекислых соединений при известко­вании зависит от количества выделяемой гидроокиси магния. Обычно остаточная концентрация SiO₂ составляет 30-50% исходной, но, как правило, не меньше 2-5 мг/кг.

Остаточное содержание железа обычно определяется в основ­ном кинетикой кристаллизации труднорастворимых гидроокисей Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ и присутствием в воде их коллоидно-дисперсных форм, включая органические комплексные соединения. Если концен­трация Fе²⁺ в исходной воде значительна, доза извести должна быть увеличена на исходную концентрацию железа, выраженную в мг-экв/кг. Обычно остаточная концентрация железа в известкованной и коагули­рованной воде составляет 50-150 мкг/кг.

6  Умягчение воды

6.1 Теоретические основы умягчения воды, классификация методов

Под умягчением воды подразумевается процесс удаления из нее катионов жесткости, т.е. кальция и магния. В соответствии с ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая» жесткость воды не должна превы­шать 7 мг-экв/л. Отдельные виды производств к технологической воде предъявляют требования  глубокого ее умягчения, т.е. до 0,05...0,01 мг-экв/л. Обычно используемые водоисточники имеют жесткость, отвечающую нормам хозяйственно-питьевых вод, и в умягчении не нуждаются. Умягчение воды производят в основном при ее подготовке для технических целей. Так, жесткость воды для питания барабанных котлов не должна превышать 0,005 мг-экв/л. Умягчение воды осуществляют методами: термическим, основан­ным на нагревании воды, ее дистилляции или вымораживании; реагентными, при которых находящиеся в воде ионы Са (II) и Mg (II) связывают различными реагентами в практически нерастворимые соединения; ионного обмена, основанного на фильтровании умяг­чаемой воды через специальные материалы, обменивающие входя­щие в их состав ионы Na (I) или Н (I) на ионы Са (II) и Mg (II), со­держащиеся в воде; диализа; комбинированным, представляющим собой различные сочетания перечисленных методов.

Выбор метода умягчения воды определяется ее качеством, необ­ходимой глубиной умягчения и технико-экономическими соображе­ниями. В соответствии с рекомендациями СНиПа при умягчении под­земных вод следует применять ионообменные методы; при умягче­нии поверхностных вод, когда одновременно требуется и осветле­ние воды, - известковый или известково-содовый метод, а при глу­боком умягчении воды — последующее катионирование. Основные характеристики и условия применения методов умягчения воды при­ведены в таблице 6.

Для получения воды для хозяйственно-питьевых нужд обычно умягчают лишь ее некоторую часть с последующим смешением с исходной водой, при этом количество умягчаемой воды Q_y опреде­ляют по формуле

,

где Ж_ои – общая жесткость исходной воды, мг-экв/л; Ж_ос – общая жесткость воды, поступающей в сеть, мг-экв/л; Ж_оу – жесткость умягченной воды, мг-экв/л.

Таблица 6 – Выбор метода умягчения воды

6.2  Термический метод умягчения воды

Термический метод умягчения воды целесообразно применять при использовании карбонатных вод, идущих на питание котлов низ­кого давления, а также в сочетании с реагентными методами умягчения воды. Он основан на смещении углекислотного равнове­сия при ее нагревании в сторону образования карбоната кальция, что описывается реакцией

Са(НСО₃)₂ → CaCО₃ + СО₂↑ + Н₂О.

Равновесие смещается за счет понижения растворимости оксида углерода (IV), вызываемого повышением температуры и давления. Кипячением можно полностью удалить оксид углерода (IV) и тем самым значительно снизить карбонатную кальциевую жесткость. Однако полностью устранить указанную жесткость не удается, по­скольку карбонат кальция хотя и незначительно (13 мг/л при темпе­ратуре 18°С), но все же растворим в воде.

При наличии в воде гидрокарбоната магния процесс его осажде­ния происходит следующим образом: вначале образуется сравни­тельно хорошо растворимый (110 мг/л при температуре 18°С) карбо­нат магния

Mg(HCО₃) → MgCО₃ + СО₂↑ + Н₂О,

который при продолжительном кипячении гидролизуется, в резуль­тате чего выпадает осадок малорастворимого (8,4 мг/л) гидроксида магния

MgCО₃ + Н₂О → Mg(OH)₂ + CО₂↑.

Следовательно, при кипячении воды жесткость, обусловливае­мая гидрокарбонатами кальция и магния, снижается. При кипячении воды снижается также жесткость, определяемая сульфатом кальция, растворимость которого падает до 0,65 г/л.

На рисунке 6 показан термоумягчитель конструкции Копьева, отличающийся относительной простотой устройства и надежностью работы. Предварительно подогретая в аппарате обрабатываемая вода поступает через эжектор на розетку пленочного подогревателя и раз­брызгивается над вертикально размещенными трубами, и по ним стекает вниз навстречу горячему пару. Затем совместно с продувоч­ной водой от котлов она по центрально подающей трубе через дыр­чатое днище поступает в осветлитель со взвешенным осадком. Вы­деляющиеся при этом из воды углекислота и кислород вместе с из­бытком пара сбрасываются в атмосферу. Образующиеся в процессе нагревания воды соли кальция и магния задерживаются во взвешенном слое. Пройдя через взвешенный слой, умягченная вода поступает в сборник и отводится за пределы аппарата. Время пребывания воды в термоумягчителе составляет 30-45 мин, скорость ее восходящего движения во взвешенном слое 7-10 м/ч, а в отверстиях ложного дна 0,1-0,25 м/ч.

1,10 - подача исходной и отвод умягченной воды; 2 - продувка котлов; 3 - эжектор; 4 - выпар; 5 - пленочный подогреватель; 6 - сброс пара; 7 - кольцевой перфорированный трубопровод отвода воды к эжектору; 8 - наклонные сепарирующие пе­регородки; 9 - сборник умяг­ченной воды; 11 - взвешенный слой; 12 - центральная подаю­щая труба; 13 - ложные перфо­рированные днища; 14 - сброс шлама; 15 - сброс дренажной воды.

Рисунок 6 – Термоумягчитель конструкции Копьева

6.3 Термическое обессоливание в испарителях кипящего слоя

Восполнение потерь пара и конденсата на многих ТЭС производится дистиллятом, получаемым в испарителях. Аппараты, в которых происходит процесс парообразования с концентрацией примесей, называются испарителями. Парообразование с концентрацией примесей может происходить в трубной системе (греющей секции) или в объеме при вскипании воды за счет снижения (мгновенного) давления.

В первом случае испарители называют поверхностного типа, во втором- мгновенного вскипания.

Этот метод подготовки добавочной воды паротурбинных установок называется термическим обессоливанием воды.

При термическом обессоливании из воды получают пар, который затем конденсируют. Таким образом, можно разделить растворитель (воду) и содержащиеся в ней примеси. Вещества, загрязняющие воду, остаются в объеме испаряемой воды и удаляются из испарителя с отводимой (продувочной) водой.

Дистиллят пригоден для использования в качестве добавочной воды для любых современных  паровых котлов.

Испарители поверхностного типа достаточно широко распространены на тепловых электростанциях и применяются для получения  добавочной воды цикла и отпуска промышленным потребителям.

В питательную воду испарителей мгновенного вскипания могут добавляться мелкодисперсные примеси природного мела или строительного гипса. Эти примеси играют роль затравки для осаждения примесей из воды при кипении ее в объеме.

При работе испарителя к нему непрерывно подводятся пар и вода, подлежащая обессоливанию. Чтобы исключить образование накипи на греющих поверхностях поступающую в испаритель, воду умягчают одним из следующих методов:

1)                двухступенчатое Nа-катионирование с предварительным известкованием и коагуляцией;

2)                Н-Nа- катионирование;

3)                Cl-Nа-ионирование.

Умягчение морской воды такими методами не ведется, т.к. это потребовало бы огромного расхода реагентов.

Однако при использовании ионитов расходуются реагенты, которые затем сбрасываются в водоемы, солесодержание водоемов повышается. На электростанциях сбросы засоленных вод запрещены, поэтому при применении термического обессоливания эти воды необходимо выпаривать досуха, выделенные соли сбрасывать в специальные хранилища. Все это – дополнительные затраты.

В последние годы разработаны испарительные установки, работающие без предварительного ионирования воды.

Испарители, в которых процесс парообразования протекает в слоях воды, расположенных над греющей секцией испарителя, называются испарителями с вынесенной зоной кипения. В испарителях с вынесенной зоной кипения, образующийся пар конденсируется обычно либо в теплообменниках (как в случае с ионированной водой), либо в трубчатом пучке другого испарителя, работающего при более низком давлении. В таких испарителях накипь практически не образуется.

Пар, подаваемый в испаритель, называют первичным паром, а образовавшийся из поступающей в испаритель воды – вторичным.

Если вторичный пар конденсируется непосредственно в теплообменнике, испарительная установка является одноступенчатой. В многоступенчатой установке вторичный пар каждого испарителя (каждой ступени установки), за исключением последнего, конденсируется в греющей секции другого испарителя и только вторичный пар последнего испарителя – в конденсаторе, т.е. вторичный пар предыдущего испарителя является греющим для последующего.

Питание многоступенчатой испарительной установки может протекать параллельно (вода поступает из общей линии в каждый испаритель) и последовательно (вся питательная вода поступает в первую ступень установки).

При параллельном питании испарителей многоступенчатой установки продувка производится из каждой ступени, при последовательном – только из испарителя последней ступени. Продувка определяет степень упаривания исходной воды и выбирается такой, чтобы отложение накипи на поверхностях греющей секции не происходило.

Потери теплоты с продувкой при параллельном питании больше, чем при последовательном. Эти потери можно устранить, установив теплообменники, в которых вода будет охлаждаться, однако это усложняет установку.

Одноступенчатые испарительные установки применяются на электростанциях, на которых потери пара и конденсата не превышают 2-3%. Такие потери характерны для КЭС и ТЭЦ, имеющих лишь внутренние потери. Если на ТЭЦ есть внешние и общие потери, компенсировать эти потери одноступенчатыми установками невозможно. В таких случаях применяют многоступенчатые испарительные установки или подают пар тепловому потребителю не непосредственно от турбины, а от специальных аппаратов, называемых паропреобразователи. По конструкции паропреобразователи не отличаются от испарителей кипящего типа, в которых парообразование идет на поверхностях греющей секции.

В испарителях мгновенного вскипания пар образуется не при кипении, а при вскипании воды, предварительно подогретой до температуры, превышающей на несколько градусов температуру насыщения воды в камере, в которой происходит парообразование.

Качество полученного дистиллята определяется его общим солесодержанием, а также (для подпитки котлов высокого давления) количеством кремниевой кислоты, содержащейся в 1 кг дистиллята. Также нормируют концентрации железа, меди, кислорода и углекислоты в соответствии с Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей (ПТЭ) [6].

7  Ионный обмен

7.1 Умягчение воды катионированием

Сущность ионного обмена заключается в способности ионооб­менных материалов или ионитов поглощать из воды (раствора элек­тролита) положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов ионита. Процесс водообработки мето­дом ионного обмена, в результате которого происходит обмен ка­тионов, называют катионированием. Катиониты в воде разбухают, увеличиваясь в объеме. Отношение объемов одинаковых масс катионитов в набухшем и воздушно-сухом состоянии называют коэф­фициентом набухания. Он выражается отношением насыпных плот­ностей воздушно-сухого и набухшего ионитов [7].

Ионный состав и степень разбухания частиц ионообменной смо­лы являются результатом равновесия движущих сил в системе час­тица-вода. Наряду с небольшой долей энергии, освобождающейся вследствие гидратации функциональных групп, движущие силы воз­никают в основном из-за разности концентраций между внутренней набухшей частью зерна и окружающей его водой. Вода набухания в частице  смолы  с  мобильными  противоионами  функциональных групп имеет концентрацию 1,5...6 г-экв/л. Следуя за перепадом кон­центрации, противоионы функциональных групп пытаются покинуть частицу смолы и протолкнуть в нее молекулы воды. Это влечет за собой смещение потенциала Доннана на граничной поверхности частицы. Миграция противоионов и набухание смолы прекращаются по достижении условий минимального запаса энергии. Внутри час­тицы аккумулируются те многоатомные противоионы с небольшим радиусом, которые вступают с функциональными группами в ассо­циации с малым запасом энергии. Эта селективность, являющаяся основой процесса, понижается с увеличением концентрации среды и уменьшением степени «сшивания» ионообменника.

Энергия вхождения различных катионов в катионит по величине их динамической активности может быть охарактеризована для оди­наковых условий следующим рядом: Na⁺ < NH < К⁺ < Mg²⁺ < Са²⁺ < < Al³⁺< Fe³⁺, т.е. чем больше заряд катионов, тем больше их энергия вхождения в катионит. Для катионов одинаковой валентности энер­гия вхождения в катионит зависит от их гидратации; что касается энергии вхождения иона водорода в катионит, то она в 17 раз боль­ше, чем у натрия, и в 4 раза больше, чем у кальция.

Основополагающим фактором кинетики процесса является ско­рость ионообмена между ионами воды и омываемой частицей смо­лы. Непосредственно на наружной поверхности омываемой частицы образуется неподвижная водяная пленка, толщина которой зависит от скорости потока умягчаемой воды и размеров зерна смолы. Ион Са²⁺ или Mg²⁺, который стремится попасть внутрь частицы смолы, в функциональную группу, должен диффундировать из воды через пленку, пройти через граничную поверхность частицы и внутри смолы в растворе набухания устремиться к ассоциации с функцио­нальной группой.

У чистых смол, диффузионные пути которых не загрязнены и не заблокированы, диффузия ионов через пленку является важнейшим этапом процесса. С увеличением скорости потока уменьшается тол­щина водяной пленки, что облегчает прохождение через нее ионов. Повышение температуры умягчаемой воды влечет уменьшение ее вязкости, что способствует увеличению скорости диффузии и улуч­шению кинетики ионообмена. Другим важным фактором является отношение объема частицы к ее поверхности. С уменьшением диа­метра частицы на каждую функциональную группу приходится большая поверхность обмена.

Скорость обмена катионов зависит от их диффузии к поверх­ности раздела катионит — вода и определяется структурой катионита. При компактной структуре катионита обмен происходит бы­стро и в основном на наружных поверхностях – экстрамицеллярный обмен. Однако при этом не полностью используется сорбционная емкость катионита. При пористой структуре катионита, когда разме­ры капиллярных каналов больше диаметра гидратированных ионов, обмен происходит на внутренних поверхностях – интермицеллярный обмен. Скорость его меньше, а обменная способность катионита больше. Скорости реакции обмена ионов в катионитах и достижения полного равновесия весьма велики. По данным В.А. Клячко, даже в пористых катионитах реакция обмена Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺ на ионы водо­рода достигает 90...98% в течение долей минуты, а равновесие уста­навливается за 5...6 мин. Поэтому допустимы большие скорости фильтрования умягчаемой воды через катиониты.

Каждый катионит обладает определенной обменной емкостью (способностью), выражающейся количеством катионов, которые ка­тионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменную емкость катионита измеряют в грамм-эквивалентах задержанных катионов на 1 м³ катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии по­сле пребывания в воде, т.е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтре. Различают полную и рабочую обменную ем­кость катионита. Полной обменной емкостью называ­ют то количество катионов кальция и магния, которое может задер­жать 1 м³ катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью ис­ходной воды. Рабочей обменной емкостью катионита называют то количество катионов Са²⁺ и Mg²⁺, которое задерживает 1 м³ катиони­та до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости.

Обменную емкость, отнесенную ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения.

При пропуске воды сверху вниз через слой катионита происходит ее умягчение, заканчивающееся на некоторой глубине.

Количество умягченной воды, м³/м³ катионита

Рисунок 7 – Кинетика работы катионитного фильтра, А и А+Б - рабочая и полная способность катионита

Слой катионита, умягчающий воду, на­зывают работающим слоем, или зоной умяг­чения. При дальней­шем фильтровании воды верхние слои катионита истощают­ся и теряют обменную способность. В ион­ный обмен вступают нижние слои катиони­та, и зона умягчения постепенно опускает­ся. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работаю­щего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са²⁺ и Mg²⁺ и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита. Пренебрегая жест­костью умягченной воды, рабочую обменную емкость катионита в г-экв/м³, можно определить по следующей формуле

,

где Ж_и – жесткость исходной воды, г-экв/м³; Q – количество умягченной воды, м³; а–площадь катионитового фильтра, м²; h_к –высота слоя катионита, м.

Обозначив скорость фильтрования воды в катионитовом фильт­ре V_к, количество умягченной воды можно найти по формуле

откуда длительность работы катионитового фильтра (межрегенерационный период) находим по формуле

.

По исчерпании рабочей обменной способности катионита его подвергают регенерации, т.е. восстановлению обменной емкости ис­тощенного ионообменника путем пропуска раствора кислоты или поваренной соли. 

7.2 Катиониты и их свойства

Катиониты по составу разделяют на минеральные и органиче­ские, которые, в свою очередь, делят на естественного и искусствен­ного происхождения (см. таблицу 7).

Таблица 7 – Классификация катионитов

Минеральные катиониты естественного происхождения характеризуются малой обменной способностью и недостаточной химиче­ской стойкостью, что привело к замене их искусственными катиони­тами. Минеральные катиониты искусственного происхождения приготовляют смешением раствора сульфата алюминия с раствора­ми соды и жидкого стекла.

Зерно ионита  

a - кaтиoнит; б - aниoнит; 1 - твеpдый мнoгoaтoмный кapкaс иoнитa;

2 - связaнные с кapкaсoм непoдвижные иoны aктивных гpупп; 3 - oгpaниченнo пoдвижные иoны aктивных гpупп, спoсoбные к oбмену.

Рисунок 8 – Схема структуры зерен ионита

Синтетические иониты на органической основе  – высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на другие ионы, содержащиеся в растворе.

Макромолекула такого ионита состоит из гибких полимерных углеводородных цепей, скрепленных (сшитых) поперечными связями – углеводородными мостиками. Макромолекула представляет собою трехмерную сетку, в отдельных узлах которой зафиксированы заряженные функциональные группы с нейтрализующими их ионами с зарядами противоположного знака – противоионами.

В технологии подготовки воды широко применяют органиче­ские катиониты искусственного происхождения. Они содержат функциональные химически активные группы, водород которых способен замещаться другими катионами: четвертичные амины NH₃OH, сульфогруппу HSО, одновалентную фенольную группу ОН^-, фосфорную группу НРО карбоксильную группу СООН. Группа HSО обладает сильнокислотными, а группы СООН и ОН слабокислотными свойствами. В зависимости от содержащейся функциональной группы катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты обменивают ка­тионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, слабокислотные – только в щелочной среде.

Катионит может содержать несколько функциональных групп. Катиониты с однотипными функциональными группами называют монофункциональными, а имеющие несколько функциональных групп – полифункциональными. Если подвижные ионы функцио­нальных групп имеют положительные заряды, ионит обладает катионообменными, а если отрицательные – анионообменными свой­ствами.

Ионообменные смолы подразделяют на гетеропористые, макропористые и изопористые. Гетеропористые смолы на дивинил-бензоловой основе характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор. Макропористые имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного размера. Изопористые имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол.

Качество катионитов характеризуется их физическими свойст­вами, химической и термической стойкостью, рабочей обменной ем­костью и др. Физические свойства катионитов зависят от их фракци­онного состава, механической прочности и насыпной плотности (набухаемости). Фракционный (или зерновой) состав характеризует экс­плуатационные свойства катионитов. Он определяется ситовым анализом. При этом учитываются средний размер зерен, степень од­нородности и количество пылевидных частиц, непригодных к ис­пользованию.

Мелкозернистый катионит, обладая более развитой поверхно­стью, имеет несколько большую обменную емкость, чем крупно­зернистый. Однако с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды уве­личиваются. Оптимальные размеры зерен катионита, исходя из этих соображений, принимают в пределах 0,3...1,5 мм. Рекомендуется применять катиониты (для удобства эксплуатации) с коэффициентом неоднородности К_н = 2.

Механическая прочность, термическая и химическая стойкость имеют важное значение для установления износа катионитов в про­цессе эксплуатации и выбора марки катионита. Неправильный выбор катионита может привести к измельчению его при фильтровании и взрыхлении. Кроме того, при высокой температуре обрабатываемой воды и повышенных значениях кислотности или щелочности катио­ниты способны пептизироваться, т.е. переходить в состояние кол­лоидного раствора и терять обменную способность.

Рабочая обменная емкость катионита зависит от вида извле­каемых из воды катионов, соотношения солей в умягчаемой воде, значения рН, высоты слоя катионита, скорости фильтрования, режи­ма эксплуатации катионитовых фильтров, удельного расхода регене­рирующего реагента и от других факторов.

Таблица 8 – Технологические характеристики катионитов

7.3 Умягчение воды натрий-катионированием

Натрий-катионитовый метод применяют для умягчения воды с содержанием взвеси не более 8 мг/л и цветностью не более 30 град. Жесткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05...0,1, при двухступенчатом – до 0,01 мг-экв/л. Процесс Na-катионирования описывается следующи­ми реакциями обмена:

2R/Na⁺ + Ca²⁺ → R₂/Ca²⁺ + 2Na⁺;

2R/Na⁺ + Mg²⁺ → R₂/Mg²⁺ + 2Na⁺,

где [R] – нерастворимая матрица полимера [4].

После истощения рабочей обменной емкости катионита он теря­ет способность умягчать воду и его необходимо регенерировать. Процесс умягчения воды на катионитовых фильтрах слагается из следующих последовательных операций: фильтрование воды через слой катионита до момента достижения предельно допускаемой же­сткости в фильтрате (скорость фильтрования в пределах 10...25 м/ч); взрыхление слоя катионита восходящим потоком умягченной воды, отработанного регенерата или отмывных вод (интенсивность потока 3...4 л/(с-м); спуска водяной подушки во избежание разбавления ре­генерирующего раствора; регенерации катионита посредством фильтрования соответствующего раствора (скорость фильтрования 3...5 м/ч); отмывки катионита неумягченной водой (скорость фильтрования 8...10 м/ч). На регенерацию обычно затрачивают око­ло 2 ч, из них на взрыхление – 10...15, на фильтрование регенери­рующего раствора – 25...40, на отмывку – 30...60 мин. Выбор метода катионирования диктуется требованиями, предъявляемыми к умяг­ченной воде, свойствами исходной воды и технико-экономическими соображениями. Наиболее простой является схема одноступенчатой Na-катионитовой установки (см. рисунок 9). Вода, пройдя Na-катионитовые фильтры, отводится в сборный бак, откуда насосом подается потребителю. При работе по этой схеме отсутствуют вода и растворы с кислой реакцией, отпадает необходимость в применении кислотостойкой арматуры труб и защитных покрытий фильтров.

1,7 - подача исходной и отвод умягченной воды; 2 - натрий-катионитовый фильтр; 3 - бак с раствором поваренной соли; 4 - бак с частично умягченной водой для взрыхления катионита; 5 - резервуар умягченной воды; 6 - насос.

Рисунок 9 – Схема одноступенчатого натрий-катионирования воды

Регенерация Na-катионита достигается фильтрованием через не­го со скоростью 3...4 м/ч хлористого натрия концентрацией 5...8%. При жесткости умягченной воды до 0,2 мг-экв/л принимают концентрацию соли 5%, при жесткости менее 0,05 мг-экв/л предусматрива­ют ступенчатую регенерацию: сначала 5%-ным раствором NaCl в количестве 1,2 м³ раствора на 1 м³ катионита, затем остальным коли­чеством соли в виде 8%-ного раствора.

Процесс регенерации описывается следующими реакциями:

R₂/Ca²⁺ + 2Na⁺ → 2R/Na⁺ + Ca²⁺,

R₂/Mg²⁺ + 2Na⁺ → 2R/Na⁺ + Mg²⁺.

Поваренную соль применяют для регенерации из-за ее доступ­ности, дешевизны, а также вследствие того, что получают при этом хорошо растворимые соли СаСl₂ и MgCl₂, легко удаляемые с регенерационным раствором и отмывочной водой.

Расход соли р на одну регенерацию Na-катионитового фильтра первой ступени находят из выражения

,

где а – площадь фильтра, м²; h_к – высота слоя катионита в фильтре, м;  − рабочая обменная емкость катионита при Na-катионировании; α – удельный расход соли на 1 г-экв рабочей об­менной емкости катионита (для фильтров I ступени в двухступенча­той схеме 120…150, а в одноступенчатой α=150…200 г/г-экв, удель­ный расход соли на фильтрах II ступени 300…400 г/г-экв).

При фильтровании раствора поваренной соли сверху вниз при регенерации полный обмен ионов натрия на содержащиеся в катио­ните Са²⁺ и Mg²⁺ происходит в верхних слоях ионообменника, при этом в фильтре возрастает концентрация вытесненных из катионита Са²⁺ и Mg²⁺ и снижается концентрация ионов натрия. Возрастание концентрации противоионов (в рассматриваемом случае Са (II) и Mg (II)) в регенерационном растворе подавляет диссоциацию исто­щенного катионита и ослабляет процесс ионного обмена. Образую­щийся при этом противоионный эффект тормозит регенерацию, в результате чего по мере продвижения регенерационного раствора в нижние слои катионита их регенерация происходит неполно, и неко­торое количество катионов Са (II) и Mg (II) остается невытесненным из нижних слоев катионита. Устранение этого недостатка возможно пропуском через катионит свежих порций раствора реагента. Однако это увеличивает удельный расход поваренной соли и повышает стоимость обработки воды. На практике ограничиваются однократ­ным пропуском соли при жесткости умягченной воды до 0,20 мг-экв/л или двукратным - при жесткости ниже 0,05 мг-экв/л. По анало­гии, при фильтровании умягчаемой воды сверху вниз также возника­ет противоионный эффект, снижающий глубину умягчения воды, при этом противоионами являются катионы натрия. Этот недостаток устраняется путем подачи регенерационного раствора и умягчаемой воды в разных направлениях, последняя, фильтруясь снизу вверх при выходе из фильтра, соприкасается с наиболее полно отрегенерированными слоями катионита, благодаря чему обеспечивается более глубокое умягчение воды. Такой метод умягчения воды называется методом противоточного катионирования. При этом значительно снижается расход реагентов на регенерацию катионита без умень­шения глубины умягчения. На рисунке 10 показан фильтр противоточного катионирования.

Схема одноступенчатого Na-катионирования имеет недостатки, лимитирующие ее применение: невозможность глубокого умягчения воды (до 0,01…0,02 мг-экв/л); высокий удельный расход соли на ре­генерацию; неполное использование емкости поглощения катионита.

1,2 - ввод исходной и отвод умягченной воды; 3,10 - подача регенерационного раствора и сброс отмывочной воды; 4 - воздушник; 5 - люк;

6 - реагентораспределитель; 7,9 - дренажная и распределительная система;

8 - слой катионита.

Рисунок 10 – Фильтр катионитовый  противоточный

Более глубокого умягчения во­ды, экономии соли и увеличения фильтроцикла достигают двух­ступенчатым Na-катионированием (см. рисунок 10). В этом случае в фильтрах I ступени вода подверга­ется умягчению до остаточной же­сткости 0,1…0,20 мг-экв/л при обычной скорости фильтрования 15…25 м/ч. Затем умягченная вода передается на натрий-катионитовые фильтры II ступени, где жест­кость предварительно умягченной воды снижается до 0,02...0,01 мг-экв/л. Так как количество солей жесткости, поступающих на фильтры II ступени, незначитель­но, скорость фильтрования при­нимают до 40 м/ч, а высоту слоя катионита 1,5 м. Фильтры II сту­пени создают своего рода барьер, препятствующий проскоку уда­ляемых катионов при случайных отклонениях в работе фильтров первой ступени, поэтому натрий-катионитовые фильтры второй ступени называют барьерными. При их наличии упрощается экс­плуатация установки, поскольку катионитовые фильтры первой сту­пени отключаются на регенерацию не по проскоку катионов солей жесткости, требующему тщательного контроля жесткости фильтра­та, а по количеству воды, прошедшей через них.  Некоторое повышение количества солей жесткости после фильтров первой ступени неопасно, так как они будут задержаны барьерными фильтрами. Ем­кость поглощения на фильтрах и сроки их полезной работы при двухступенчатом катионировании увеличиваются. Так как фильтры второй ступени несут небольшую нагрузку по умягчению воды, про­должительность межрегенерационной их работы достигает 200 ч.

1,9 - подача исходной и отвод умягченной воды; 2,6 - натрий-катионитовые фильтры I и II ступени; 3,5 - баки с раствором соли для регенерации фильтров I и II ступени; 4 - бак с водой для взрыхления загрузки фильтров; 7 - резервуар умягчен­ной воды; 8 - насос.

Рисунок 11 – Схема двухступенчатого натрий-катионитового умягчения воды

Катионит после регенерации фильтров первой ступени отмыва­ют неумягченной водой до тех пор, пока содержание хлоридов в фильтрате не станет примерно равным содержанию их в отмывочной воде. Половину отмывочной воды направляют в водостоки, а вторую половину в баки для использования при взрыхлении катионита или для приготовления регенерационного раствора. Удельный расход воды на отмывку принимают равным 4…5 м³/м³ катионита. Катионит в фильтрах второй ступени отмывают фильтратом первой ступени. Удельный расход соли принимают 300…400 г/г-экв задержанных ка­тионов жесткости.

Объем катионита, м³, в фильтрах первой ступени

,

где Q – расход умягченной воды, м³/ч; Ж_и − общая жесткость исход­ной воды, г-экв/м³;  − рабочая обменная емкость катионита при натрий-катионировании, г-экв/м³; п = 1…3 – число регенераций каж­дого фильтра в сутки.

Рабочая обменная емкость катионита при натрий-катионировании

,

где  − коэффициент эффективности регенерации (зависит от удельного расхода соли на регенерацию);  − коэффициент, учитывающий снижение обменной емкости катионита по катионам Са и Мg вследствие частичного задержания катионов Na⁺; Е_n – полная обменная емкость катионита по паспортным данным; q_у = 4…6 – удельный расход воды на отмывку катионита, м³/м³.

7.4  Водород-натрий-катионитовое умягчение воды

Обработка воды водород-катионированием (Н-катионированием) основана па фильтровании ее через слой катионита, содер­жащего в качестве обменных ионов катионы водорода. Процесс описывается следующими реакциями:

2R/H⁺ + Ca²⁺ → R₂/Ca²⁺ + 2H⁺;

2R/H⁺ + Mg²⁺ → R₂/Mg²⁺ + 2H⁺;

R/H⁺ + Na⁺ → R/Na⁺ + H⁺.

При Н-катионировании воды (см. таблицу 9) значительно снижает­ся ее рН из-за кислот, образующихся в фильтрате. Выделяющийся при Н-катионировании оксид углерода (IV) можно удалить дегаза­цией, и в растворе останутся минеральные кислоты в количествах, эквивалентных содержанию сульфатов и хлоридов в исходной воде.

Из приведенных выше реакций для натрий-катионитового умяг­чения воды видно, что щелочность воды в процессе ионного обмена не изменяется. Следовательно, пропорционально смешивая кислый фильтрат после Н-катионитовых фильтров со щелочным фильтратом после Na-катионитовых фильтров, можно получить умягченную во­ду с различной щелочностью. В этом заключается сущность и пре­имущество H-Na-катионитового метода умягчения воды. Применя­ют параллельное, последовательное и смешанное (совместное) H-Na-катионирование.

Таблица 9 – Н-катионирование в различных схемах обработки воды

При параллельном H-Na-катионировании (см. рисунок 12, а) одна часть воды пропускается через Na-катионитовые фильтры, другая — через Н-катионитовые фильтры, а затем оба потока смешивают. Об­разующиеся щелочные и кислые воды смешивают в такой пропор­ции, чтобы их остаточная щелочность не превышала 0,4 мг-экв/л. Для получения устойчивого и глубокого умягчения (до 0,01 мг-экв/л) воду после дегазатора пропускают через барьерный натрий-катионитовый фильтр.

Схему параллельного H-Na-катионирования целесообразно при­менять в тех случаях, когда суммарная концентрация сульфатов и хлоридов в умягчаемой воде не превышает 4 мг-экв/л и содержание натрия не более 2 мг-экв/л.

При последовательном H-Na-катионировании (см. рисунок 12, б) часть воды пропускают через Н-катионитовые фильтры, затем сме­шивают с остальной водой, полученную смесь пропускают через де­газатор для удаления оксида углерода (IV), а затем всю воду подают на натрий-катионитовые фильтры. Количество воды, подаваемое на Н-катионирование, определяют как и при параллельном H-Na-катионировании. Подобная схема позволяет более полно ис­пользовать обменную емкость Н-катионита и снизить расход кисло­ты на его регенерацию, поскольку отключение Н-катионитовых фильтров в данном случае диктуется не проскоком катионов жестко­сти порядка 0,5 мг-экв/л, а допускаемым их содержанием -1,0 мг-экв/л. При повышенных требованиях к умягчению воды схема дополняется барьерными натрий-катионитовыми фильтрами. К недостатку схемы следует отнести большой расход электроэнергии, затрачиваемой на передачу воды через последовательно включенные фильтры. Схему последовательного H-Na-катионирования применяют при умягчении воды с повышенными жесткостью и содержанием солей; остаточная щелочность при этом составляет примерно 0,7 мг-экв/л.

Известна схема последовательного H-Na-катионирования воды при «голодном» режиме регенерации Н-катионитовых фильтров.

При обычном Н-катионировании регенерация проводится с удельным расходом кислоты, в 2-2,5 раза больше теоретически необ­ходимого, который отвечает процессу эквивалентного обмена катио­нов между раствором и катионитом. Избыток кислоты, не участвую­щий в реакциях обмена ионов, сбрасывается из фильтра вместе с про­дуктами регенерации. При «голодной» регенерации Н-катионитового фильтра удельный расход кислоты равен его теоретическому удель­ному расходу, т.е. 1 г-экв/г-экв, или в пересчете на граммы для H₂SО₄ – 49 г/г-экв. Все ионы водорода регенерационного раствора при этом полностью задерживаются катионитом, вследствие чего сбрасываемый регенерационный раствор и отмывочные воды не содержат кислоты. В отличие от обычных Н-катионитных фильтров, в которых весь слой катионита при регенерации переводится в Н-форму, при «голодном» режиме регенерируются, т.е. переводятся в Н-форму, только верхние слои, а нижние слои остаются в солевых формах и со­держат катионы Са (II), Mg (II) и Na (I).

В верхних слоях катионита, отрегенерированного «голодной» нормой кислоты, при работе фильтра имеют место все реакции ион­ного обмена, приведенные выше.

В нижележащих, неотрегенерированных слоях катионита ионы водорода образовавшихся минераль­ных кислот обмениваются на ионы Са (II), Mg (II) HNa (I) по уравне­ниям:

R₂/Ca²⁺ + 2Н⁺ → 2R/Н⁺ + Ca²⁺,

R₂/Mg²⁺ + 2Н⁺→ 2R/Н⁺ + Mg²⁺,

R/Na⁺ + H⁺ → R/H⁺ + Na⁺,

т.е. происходит нейтрализация кислотности воды и при этом восстанавливается ее некарбонатная жесткость, а зона слоя, содержащего ионы Н⁺, смещается постепенно книзу.

Так как содержащаяся в воде угольная кислота является слабой, в реакциях ионного обмена она может участвовать лишь после уда­ления сильных кислот. В самых нижних слоях фильтра этот процесс завершиться до полного восстановления карбонатной жесткости не успевает. Поэтому фильтрат имеет малую карбонатную жесткость (численно она равна щелочности) и содержит много углекислоты. К моменту окончания рабочего цикла фильтра ионы водорода, введен­ные в катионит при регенерации, полностью удаляются из катионита в виде Н₂СО₃, которая находится в равновесии с дегидратированной формой СО₂.

Технология Н-катионирования с «голодной» регенерацией обес­печивает получение фильтрата с минимальной щелочностью (ис­ключение сброса кислых стоков при регенерации и кислого фильт­рата в рабочем цикле). Она рекомендуется для обработки природных вод определенного состава и при использовании катионита средне- или слабокислотного типа при условии правильного осуществления режима регенерации.

1,11 - подача исходной и отвод умягченной воды; 2 - солерастворитель;

3 - группа натрий-катионитовых фильтров; 4 - бак для взрыхления;

5 - дегазатор; 6 - резерву­ар умягченной воды; 7 - вентилятор; 8 - группа водород-катионитовых фильтров; 9 - бак для хранения раствора кислоты;

10 - насос; 12 - водород-натрий-катионитовый фильтр; 13 - буферный натрий-катионитовый фильтр.

Рисунок 12 – Схемы параллельного (а), последовательного (б) и совместного (в) водород-натрий-катионитового умягчения воды

При непостоянстве качества исходной воды, неточном соблюде­нии рекомендаций по применению рассматриваемой технологии Н-катионирования во избежание колебаний щелочности и проскоков кислого фильтрата после Н-катионитовых фильтров с «голодной» регенерацией в схеме ВПУ устанавливаются буферные нерегенерирующиеся фильтры с высотой слоя катионита 2 м и скоростью фильтрования до 40 м/ч. К буферным фильтрам не допускается под­вод регенерационного раствора кислоты; взрыхляющая промывка осуществляется осветленной исходной водой.

Разработанная Н.П.Субботиной технология Н-катионирования с «голодной» регенерацией предназначена для обработки природных вод гидрокарбонатного класса. В гидрохимии к водам этого класса принято относить воды, в которых из числа главных анионов (SО, Cl^-, НСO) наибольшую концентрацию, выраженную в мг-экв/л, имеет ион НСO. Воды около 80% рек принадлежат к гидро­карбонатному классу.

В процессе Н-катионирования с «голодной» регенерацией проис­ходит частичное умягчение воды и существенное снижение ее ще­лочности; в результате удаления карбонатной жесткости достигает­ся уменьшение общего солесодержания воды; концентрация углеки­слоты увеличивается на величину снижения щелочности. На эффект очистки воды влияет присутствие в исходной воде ионов натрия. Ко­гда концентрация натрия невелика, общая жесткость фильтрата по величине близка к некарбонатной жесткости исходной воды и незна­чительно изменяется на протяжении рабочего цикла фильтра, так же как и общая щелочность фильтрата, которая составляет 0,3-0,5 мг-экв/л. Когда в исходной воде много натрия, щелочность фильтрата от начала рабочего цикла снижается, затем возрастает и в среднем за цикл составляет 0,7-0,8 мг-экв/л; в начале и конце рабочего цикла получается глубокоумягченный фильтрат, появление некарбонатной жесткости наблюдается в средней части фильтроцикла.

Если для ионного состава исходной воды ввести обозначения для соотношения концентраций катионов (К) и анионов (А) в виде выражений:

,

,

где [Na⁺], [Са²⁺], [Mg²⁺] – концентрации в воде соответственно ионов натрия, кальция и магния, мг-экв/л; [HCO], [Сl^-], [SО] – концен­трации в воде соответственно бикарбонатов, хлоридов и сульфатов, мг-экв/л; Ж_о – общая жесткость исходной воды, мг-экв/л; то условия применения Н-катионирования с «голодной» регенерацией фильтров определяются данными, приведенными в таблице 10.

Таблица 10 – Область применения Н-катионирования с «голодной» регенерацией

В случае Н-катионирования с «голодной» регенерацией весь поток умягчаемой воды последовательно проходит через Н-катионитовые фильтры, регенерируемые стехиометрическим количеством кислоты, затем через дегазатор для удаления оксида углерода (IV) и далее через одну или две ступени натрий-катионитовых фильтров. Стехиометрический расчет режима регенерации Н-катионита позволяет устранить из воды лишь карбонатную жесткость, некарбонатная жесткость удаляется при Na-катионировании. По этой схеме отсутствуют кислые стоки и можно получить глубоко умягченную воду с остаточной щелочностью Щ_о < 0,7 мг-экв/л. Эту схему используют для умягчения вод, содержа­щих до 3 г/л солей при различной концентрации натрия, но карбонатная жесткость должна быть не менее 1 мг-экв/л.

Совместное H-Na-катионирование (см. рисунок 12, в) осуществ­ляют в одном фильтре, верхним слоем загрузки которого является Н-катионит, а нижним – натрий-катионит. Катионит регенерируют следующим образом. После взрыхления слоя его обрабатывают сна­чала раствором кислоты, затем раствором поваренной соли с после­дующей отмывкой. При совместном H-Na-катионировании остаточ­ная  щелочность воды  составляет 1,5...2,0 мг-экв/л, а  жесткость 0,1...0,3 мг-экв/л. Жесткость исходной воды должна составлять не более 6 мг-экв/л, содержание натрия до 1...1,5 мг-экв/л, отношение карбонатной жесткости к некарбонатной должно быть больше единицы. Достоинством данной схемы является отсутствие кислых сто­ков, недостатком - сложность регенерации.

Расход воды q подаваемой на натрий-катионитовые фильтры, и q подаваемый на Н-катионитовые, определяют по формулам:

,

,

где q − полезная производительность H-Na-катионитовой установки, м³/ч; q и  − полезная производительность Na- и Н-катионитовых фильтров, м³/ч; Щ_у − требуемая щелочность умягчен­ной воды, мг-экв/л; Щ – щелочность исходной воды, мг-экв/л; А₁ – суммарное содержание в умягченной воде анионов сильных кислот, мг-экв/л.

Объем катионита V_H, м³, в Н-катионитовых и V_Na, м³, в Na-катионитовых фильтрах определяют по формулам:

,

,

где Ж_о − общая жесткость умягчаемой воды, г-экв/м³; C_Na – концентрация в воде натрия, г-экв/м³; п = 1…3 – число регенераций каждого фильтра в сутки; е и е − рабочая обменная емкость Na- и Н-катионита, г-экв/м.

Рабочая обменная емкость, г-экв/м³, Н-катионита

,

где  − коэффициент эффективности регенерации Н-катионита, зависящий от удельного расхода кислоты; Е_п – полная обменная ем­кость катионита (паспортная) в нейтральной среде; q_y – удельный расход воды на отмывку катионита после регенерации, принимае­мый 4...5 м³/м³ объема катионита в фильтре; С_к – общее содержание в воде катионов кальция, магния, натрия и калия, г-экв/м.

Суммарная площадь, м², Н- и Na-катионитовых фильтров

;,

где h_к = 2…2,5 - высота слоя катионита в фильтре, м.

Количество Na- и Н-катионитовых фильтров в установке должно быть не менее двух. При количестве фильтров на установке менее шести принимают один резервный фильтр, при большем их количе­стве – два.

Для удаления оксида углерода (IV) из воды после Н-катионирования, а также из смешанной воды после H-Na-катионирования применяют вакуумно-эжекционные аппараты или дегазаторы с коль­цами Рашига 25×25×3 мм. Высоту слоя насадки подбирают в зависимости от концентрации, мг/л, оксида углерода (IV) в воде, по­даваемой в дегазатор

[СО₂] = [СО₂]_и + 44Щ,

где [СО₂]_и – концентрация свободного оксида углерода (IV) в исход­ной воде, мг/л; Щ – щелочность умягчаемой воды, мг-экв/л.

Вентилятор к дегазатору подбирают, исходя из условия подачи 20 м воздуха на 1 м³ обрабатываемой воды. Развиваемый им напор определяют на основании учета сопротивления насадки, для колец Рашига – 294,3 Па на 1 м высоты слоя, вес другие сопротивления принимают равными 294,3...392,4 Па.

Н-катионитовые фильтры регенерируют 1...1,5%-ным раствором серной кислоты. Регенерационный раствор серной кислоты фильт­руют через слой катионита со скоростью не менее 10 м/ч с после­дующей его отмывкой неумягченной водой, пропускаемой через ка­тионит сверху вниз со скоростью 10 м/ч. Расход 100%-ной кислоты, кг, на одну регенерацию Н-катионитового фильтра q_к

,

где а – площадь одного Н-катионитового фильтра, м²; q_уд – удельный расход кислоты для регенерации катионита, г/г-экв.

7.6  Умягчение воды натрий-хлор-ионированием

Как показывает название этого метода обработки воды, он осно­вывается на применении катионита в Na-форме и анионита в Сl-форме; регенерация обоих ионитов проводится раствором пова­ренной соли (см. рисунок 13).

1,4 - подача исходной и отвод умягченной  воды; 2 - натрий-катионитовый фильтр; 3 - хлор-анионитовый или совместный натрий-хлор-ионитовый фильтр.

Рисунок 13 – Схема натрий-хлор-ионирования воды

Хлор-ионирование осу­ществляется после предва­рительного натрий-катионирования. На натрий-катионитовых фильтрах протека­ют реакции, рассмотренные выше, и обрабатываемая во­да умягчается, в ней остают­ся только соли натрия: NaHCО₃, Na₂SО₄, NaCl, NaNО₃.

При пропуске натрий-катионированной воды через сильноосновный анионит в хлор-форме протекают реак­ции обмена анионов, содер­жащихся в Na-катионированной воде, на ионы хлора, находящиеся в анионите.

В результате сорбции иона НСО снижается щелочность обрабатываемой воды, она минимальна в начале рабочего цикла, а затем постепенно повышается. Конец рабочего цикла хлор-анионитового фильтра устанавливают по возрастанию щелочности фильтрата до заданной величины.

Практика показала, что применение слабоосновных анионитов в описанной технологии Na-Cl-ионирования оказалось невозможным, так как после двух-трех регенераций поваренной солью аниониты этого типа не восстанавливают своей обменной емкости. Претворе­ние в жизнь этой технологии встретило и ряд других трудностей. Для продления срока службы сильноосновного анионита, например AB-17-8, необходимо, чтобы в схемах Na-Cl-ионирования обрабаты­ваемая вода не содержала железа и органических веществ. В подземных водах очень часто содержится двухвалентное железо, и тогда требуется исходную воду предварительно обезжелезивать. Поверхностные воды, для которых обязательна коагуляция в целях удале­ния органических веществ, обычно при необходимости снизить ще­лочность, обрабатываются на предочистке известью, после чего они не нуждаются в Na-Cl-ионировании.

Для регенерации анионита требуется поваренная соль высокого качества с минимальным содержанием посторонних примесей; для собственных нужд анионитных фильтров должна применяться умяг­ченная вода.

Метод натрий-хлор-ионирования следует применять в исключи­тельных случаях при соотношении анионов в исходной воде

и суммарной концентрации сульфатов и нитратов не более 3 мг-экв/л.

В котельных установках обычно требуется глубокое умягчение воды, для чего применяют две ступени натрий-катионирования во­ды. В случае Na-Cl-ионирования после натрий-катионитовых фильтров первой ступени ставятся фильтры второй ступени, где натрий-катионирование совмещается с хлор-ионированием, при этом вниз фильтра загружается катионит, а сверху помещается анионит типа AB-17. В процессе регенерации фильтра второй ступени рас­твором поваренной соли ионы натрия регенерируют катионит, а ио­ны хлора-анионит.

Расход соли принимается равным 100-120 кг/м³ анионита. Регенерационный раствор готовится обязательно на умягченной воде. Расход воды на отмывку – 3-4 м³/м³. Скорость фильтрования прини­мается 15-20 м/ч, количество фильтров – 2-3. При отключении хлор-анионитового фильтра при щелочности 1,0-1,5 мг-экв/л средняя ще­лочность за рабочий цикл получается значительно ниже. Натрий-хлор-ионитовый фильтр рассчитывается как натрий-катионитовый первой ступени, а необходимый объем анионита определяется при рабочей обменной емкости анионита по иону НСО 280-300 г-экв/м³. Слой анионита в фильтре принимается минимально не­обходимым, число регенераций – не более 2 раз в сутки каждого фильтра. Слой катионита – как разность общей высоты слоя загрузки Н_об стандартного фильтра минус слой анионита, но не менее 0,5 м.

Жесткость умягченной воды равна 0,01 мг-экв/л, щелочность – до 0,2 мг-экв/л. Иониты обычно регенерируют 5%-ным раствором поваренной соли.

Для регенерации катионитовых фильтров первой ступени ис­пользуют отработанный раствор после регенерации фильтров II сту­пени.

Объем анионита в фильтрах второй ступени

,

где  − производительность натрий-катионитовых фильтров, м³/ч; Щ – щелочность умягченной воды, мг-экв/л; [SO] − содержание сульфат-ионов в исходной воде, мг/л; п = 1...3 – число регенераций фильтра в сутки; Е_n = 500 – полная обменная емкость анионита по ионам НСО и SO, г-экв/м³.

На установках производительностью от 5 до 50 м³/ч натрий-хлор-ионитовый метод умягчения воды имеет ряд преимуществ по сравнению с водород-натрий-катионитовым методом: расходуется только один реагент – поваренная соль, отпадает необходимость в кислотном хозяйстве, не требуется антикоррозионной защиты обо­рудования, трубопроводов и специальной арматуры. Уменьшается количество оборудования, упрощается контроль за работой и экс­плуатацией водоумягчительной установки. Недостаток метода – воз­растание хлоридов в умягченной воде на величину, эквивалентную ее щелочности.

7.7 Методы глубокого умягчения воды

При необходимости получения постоянного и глубокого умягче­ния воды (менее 0,03 мг-экв/л) схему, приведенную на рисунке 12, а, приходится дополнять натрий-катионитовыми фильтрами второй сту­пени, так как при практически приемлемой системе контроля за рабо­той катионитовых фильтров при одноступенчатом катионировании трудно уловить начало проскока жесткости в фильтрат и, следова­тельно, предотвратить периодическое ухудшение его качества. По­добную схему используют, если жесткость исходной воды значитель­на (более 6…8 мг-зкв/л). На определенном этапе работы Н-катионитовых фильтров начинает снижаться кислотность фильтра­та в результате попадания в него ранее поглощенных катионов натрия. Для устранения снижения кислотности фильтрата прибегают к двух­ступенчатому Н-катионированию. На Н-катионитовых фильтрах пер­вой ступени работают до проскока в фильтрат катионов Са (II) и Mg(II), после чего их отключают на регенерацию. Н-катионитовые фильтры второй ступени служат для задержания из обрабатываемой воды катионов Na (I), которые почти не задерживаются фильтрами первой ступени, при условии работы их до проскока Са (II) и Mg (II). При извлечении из умягчаемой воды катионов Na(I) кислотность фильтрата сохраняется постоянной длительное время, поскольку Н-катионитовые фильтры второй ступени имеют более продолжи­тельный межрегенерационный период, потому что на них поступает вода с малым содержанием катионов (катионы Са (II) и Mg (II) уже задержаны в фильтрах первой ступени).

Фильтроцикл на Н-катионитовых фильтрах второй ступени не­выгодно заканчивать в момент проскока Na (I) в фильтрат; при обна­ружении проскока Na (I) на фильтры второй ступени вместо фильт­рата после фильтров первой ступени целесообразнее подавать ис­ходную умягчаемую воду. Это позволяет использовать Н-катионитовый фильтр второй ступени в цикле натрий-катионирования воды, так как к моменту проскока Na (I) в фильтрат этот фильтр представляет собой как бы отрегенерированный натрий-катионитовый фильтр. Лишь после проскока в фильтрат Са(II) и Mg (II) фильтр второй ступени отключают на регенерацию. Таким образом, если к умягченной воде предъявляют высокие требования в отношении глубины умягчения и если вместе с тем исходная вода характеризуется значительным содержанием Na(I) и повышенной карбонатной жесткостью, то схему H-Na-катионитового умягчения целесообразно  принимать  в следующем  виде. Сначала проводят двухступенчатое Н-катионирование, затем оба фильтрата смешива­ют и вода подается на дегазатор для удаления свободной углекислоты, после этого вся вода поступает на натрий-катионитовые буфер­ные фильтры.

Другим примером получения глубоко умягченного фильтрата является противоточное катионирование, о котором указывалось выше. Сущность противоточного катионирования заключается в том, что умягчаемая вода направляется через слой катионита снизу вверх, в то время как регенерирующий раствор и отмывочная вода пропускаются через катионит в обычном направлении - сверху вниз.

Противоточное катионирование реализуется в фильтрах с гидравлически зажатой загрузкой. Регенерация фильтра производится без предварительных взрыхляющих промывок. Результаты работы таких фильтров показали: возможно повышение скорости противоточного фильтрования до 25 м/ч; при умягчении, вод средней жесткости (до 10 мг-экв/л) остаточная жесткость фильт­рата не превышает 0,01 мг-экв/л, т.е. получаемый эффект не уступа­ет эффекту двухступенчатого катионирования; при некотором сни­жении удельного расхода соли на регенерацию (до 165 мг-экв/л) ем­кость поглощения фильтра уменьшается, но эффект умягчения не снижается; должна быть предусмотрена возможность обратной про­мывки дренажа током воды от водопровода, так как во время рабо­чего цикла умягчения дренажные колпачки, расположенные в слое катионита, частично забиваются мелкими зернами; возможно проти­воточное катионирование без взрыхляющей промывки загрузки перед ее регенерацией.

8 Мембранные методы подготовки воды

К мембранным методам подготовки воды относятся обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация, диализ, электродиализ. Оборудование, конструкции установок, используемых в подготовке технологической, а также питьевой вод очень широко описаны в литературе. Мы остановимся на сущности наиболее распространенного в настоящее время метода обратного осмоса [8,9,10].

Обратный осмос (размеры пор 1-15 Å, рабочее давление 0,5-8,0 МПа) применяется для деминерализации воды, задерживает  практически все ионы на 92-99%, а при двухступенчатой системе и до 99,9%.

Нанофильтрация (размеры пор 10-70 Å, рабочее давление 0,5-8,0 МПа)  используется для отделения красителей, пестицидов, гербицидов, сахарозы, некоторых растворенных солей, органических веществ, вирусов и др.

Ультрафильтрация (размеры пор 30-1000 Å, рабочее давление 0,2-1,0 МПа) применяется для отделения некоторых коллоидов (кремния, например), вирусов (в том числе полиомиелита), угольной сажи, разделения на фракции молока и др.

Микрофильтрация (размеры пор 500-20000 Å, рабочее давление от 0,01 до 0,2 МПа) используется для отделения некоторых вирусов и бактерий, тонкодисперсных пигментов, пыли активных углей, асбеста, красителей, разделения водо-масляных эмульсий и т.п.

Чем более крупные поры образованы в мембране, тем более понятен процесс фильтрации через мембрану, тем более он по физическому смыслу приближается к так называемому механическому фильтрованию.

Промежуточную группу образуют так называемые трековые мембраны, получаемые посредством облучения на циклотроне лавсановых (полиэтилентерефталантных) пленок потоком тяжелых ионов. После воздействия на пленку ультрафиолетовыми лучами и травлением щелочью в пленке образуются поры диаметром 0,2-0,4 мкм (в основном 0,3 мкм).

Сущность метода обратного осмоса

Если растворитель и раствор разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя, то растворитель начнет переходить через перегородку в раствор до тех пор, пока концентрации растворов по обе стороны мембраны не выравниваются. Процесс самопроизвольного перетекания веществ через  полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации (частный случай –  чистый растворитель и раствор), называется осмосом (от греч.: osmos – толчок, давление).

Если над раствором создать противодавление, скорость перехода растворителя через мембрану уменьшится. При установлении равновесия отвечающее ему давление может служить  количественной характеристикой явления обратного осмоса. Оно называется осмотическим давлением и равно тому давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его  в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой.

Применительно к системам водоподготовки, где растворителем является вода, процесс обратного осмоса можно представить следующим образом: если со стороны протекающей через аппарат природной воды с некоторым содержанием примесей приложить давление, превышающее осмотическое, то вода будет просачиваться через мембрану и скапливаться по другую ее сторону, а примеси – оставаться с исходной  водой, их концентрация будет увеличиваться.

Некоторые гипотезы, предложенные для объяснения процесса обратного осмоса.

Ситовая гипотеза

Размеры молекул воды меньше молекул и ионов всех веществ, находящихся в воде, – растворенных, коллоидов, неионогенных. Диаметр пор мембраны должен быть меньше суммы удвоенной толщины пограничного слоя на мембране и диаметра задерживаемого иона. В противном случае гидратированный ион может пройти  через пору, при этом гидратная оболочка иона и пограничный слой воды будут обмениваться частично молекулами воды.

Энергетическая гипотеза

«Протаскивание» молекул примесей через мембраны обусловлено энергией гидратации частиц примесей. Процесс этот  тем  легче, чем  меньше энергия гидратации.

Способность мембран задерживать ионы растворенных веществ совпадает с рядом увеличения их энергии гидратации:

H⁺ < NO^- < I^- < Br^- < Cl^- < K⁺ < F^- < Na⁺ <

SO^2- < Ba²⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺ < Cd²⁺ < Zn²⁺ < Al³⁺ < Fe³⁺.