ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫНЫҢ

ҒЫЛЫМ ЖӘНЕ БІЛІМ МИНИСТРЛІГІ

 «Алматы энергетика және байланыс университеті»

Коммерциялық емес акционерлік қоғамы

 

 

Б.М.Сұлтанбаева, А.А.Тұманова

 

ХИМИЯ 

Оқу құралы

  

 

Алматы  2012

УДК 54 (075.81)

ББК  24Я73

С89   Химия:

Оқу құралы / Б.М.Султанбаева, А.А.Туманова.

-Алматы: АЭЖБИ, 2011.- 80 б.

  

ISBN  978-601-7307-03-5

        

         Оқу құралының материалы техникалық мамандықтар студенттерінің оқу стандартына сәйкес құрастырылған. Оқу құралына химия курсының негізгі бөлімдерінің теориялық материалдары: атом құрылысы және Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесі, химиялық кинетика және химиялық тепе-теңдік, ерітінділер, электрохимиялық процестер, металдар коррозиясы және одан қорғау, сонымен қатар есептер мен жаттығулар енгізілген. Типтік есептерді шығарудың әдістемесі келтірілген. Студенттердің өзіндік жұмысына көп вариантты тапсырмалар ұсынылған.

           Кестелер - 6, әдебиет тізімі 15 атаудан тұрады.

 

                                                                                           ББК 24Я73

     

          Пікір берушілер: Сәтбаев ат.ҚазҰТУ, хим. ғыл. докторы  Г.Д Елигбаева

                                        АЭЖБУ,  хим. ғыл.канд.  Идрисова К.С.

  

          Қазақстан республикасының білім және ғылым министрлігінің 2011 жылға баспа жоспары бойынша басылады.

  

ISBN  978-601-7307-03-5

 

 

© «Алматы энергетика және байланыс университеті» КЕАҚ, 2012 ж.                 

Кіріспе

 

          «Химия» пәнінен оқу құралы Қазақстан республикасының білім және ғылым министрлігі бекіткен жоғары оқу орындарының техникалық мамандықтарының бағдарламасына сәйкес дайындалған.

         Бұл оқу құралы оқытудың кредиттік жүйесінің өзгеше ерекшеліктерін ескере отырып жазылған. Мұнда кітаптың әдістемесі, құрылымы және мазмұны анықталды, оның негізінде студенттердің өзіндік жұмысын белсендіру, студенттерге химиялық ойлауды қалыптастыру, сондай-ақ нақты химия есептерін шешу үшін теориялық білімдерін өздігінше қолдану дағдыларын дамыту қағидалары жатыр.

          Оқу құралында жоғары оқу орындары студенттеріне арналған химия курсының негізгі тақырыптары қарастырылды.

          Әрбір тақырыптың мазмұны:

-         берілген тапсырманы шешуге қажетті қысқаша теория;

-         типтік есептерді шешу әдістемесі;

-         өзіндік жұмыстың көпвариантты тапсырмалары.   

          Тапсырмалар көбінесе есеп түрінде берілген. Кейбір тапсырмалар теориялық материалды бекітуге арналған. Есептердің жауаптары келтірілген.

          Оқу құралы химияның ең күрделі бөлімдерін оқып үйрену кезінде студенттердің белсенді өзіндік жұмысына  көмектесуге арналған.


1 тақырып

 

Атом құрылысы. Химиялық элементтер периодтық жүйесі

       

1     Элементарлы бөлшектер және атом ядросы

 

            Атом – химиялық элементтің химиялық қасиеттерін сақтайтын ең кіші бөлшегі. Атом оң зарядталған ядродан және оның айналасында электрондық қабат түзетін теріс зарядталған бөлшектер – электрондардан тұрады. Химиялық реакцияларда атом ядросы өзгермейді, ал электрондық қабат өзгереді. Атомның геометриялық мөлшері ядро диаметрімен емес ( ≈10-12см), электрондық қабат мөлшерімен анықталады (≈10-8 см). Бөлшек ретіндегі электронның тыныштықтағы массасы  m0(ē) = 9,1·10-31 кг; теріс электрлік заряды  q(ē) = 1,6·10-19 Кл. Электрон заряды ең кіші болғандықтан элементарлы деп аталады да шартты түрде 1-ге тең деп саналады.

          Ядро одан кіші бөлшектер – нуклондардан тұрады. Нуклондардың екі түрі бар: протон (р+) және нейтрон (n0). Протон +) - оң зарядталған бөлшек (g(p+) = 1,6 · 10-19 Кл); оның  тыныштықтағы массасы  m0(p+) = 1,6726 · 10-27 кг. Нейтрон (n0) бейтарап бөлшек болып келеді және оның m0(n0) = 1,6749 · 10-27 кг.

          Массаның атомдық бірліктерінде  Аr(p+) = Аr(n0) = 1м.а.б., Аr() = 1/1837 м.а.б., мұнда Ar – салыстырмалы масса немесе протонның, нейтронның және электронның массалық саны. Іс жүзінде массаның атомдық бірлігі ретінде бір нуклонның массасы алынған ( р+, n0 ). Электронның массасы нуклондікінен 1837 есе кіші. Осы себептен атомның массасын ядро массасы құрайды деп айтуға болады.  Химиялық элемент атомының массалық саны (Аr) ондағы нуклондар санына тең (N):

          .                                         (1.1)

 

2     Атомның электрондық қабатының құрылымы

 

2.1  Электронның екі дайлылық табиғаты

 

          Атомның электрондық қабаты – бұл әр қайсысында корпускулалық-толқындық сипаттамасы бар электрондардың жиынтығы:

1)      бір жағынан, электронның бөлшек ретінде:

-        массасы бар: m0(ē) = 9,1 · 10-31 кг;

-        белгілі электрлік заряды бар: g(ē) = 1,6 · 10-19 Кл;

-        белгілі жылдамдықпен қозғалады: υ(ē) = 3 · 108 м/сек.

2)   екінші жағынан, электронның толқындық қасиеттері болады, өйткені белгілі жылдамдықпен қозғалатын бөлшекке λ ұзындығы бар толқын тән келеді. Бұл қасиет эксперименталдық жолмен дәлелденген (дифракция), ал толқын ұзындығын есептеу Луи де Бройль теңдеуіне негізделеді:

 ,                                                         (1.2)

          мұнда h – Планк тұрақтысы , h = 6,62 · 10-34 Дж ∙ с;

          m –  ē массасы;

           – ē қозғалу жылдамдығы.

λ = 3 · 10-10 м.

         Толқындық қасиеттері бар тез қозғалатын электрон ядро айналасындағы кез келген бөлігінде бола алады. Мұндай орналасулар теріс зарядтың белгілі тығыздығы бар электрондық бұлт ретінде қарастырылады. Атомдық орбиталь (АО) – бөлшек ретінде электронның болу ықтималдығы  90 % құрайтын атомдық ядро айналасындағы кеңістіктің көлемі, сонымен қатар толқын ретінде электрон зарядының  90 % - дық тығыздығы.

 

2.2    Квант сандары

 

          Атомдық орбиталь кванттық сандар деп аталатын үш параметрмен сипатталады (n, l, ml). Кванттық сандар белгілі, дискретті (үзілісті) мәндерді ғана қабылдап, атомдық орбитальдің мөлшерін (n), пішінін (l) және ориентациялануын (ml) анықтайды.

          Атомдық орбитальда орналасу кезінде электрон электрондық бұлтты түзеді. Бұл электрондық бұлттың пішіні бір атомдағы электрондарда әртүрлі болуы мүмкін. Электрондық бұлт төрт квант сандарымен сипатталады (n, l, ml және ms).

1)       Бас квант саны n сипаттайды:

-         ē-ның  атомдағы энергиясын;

-         электрондық бұлт мөлшерін.

          n  1-ден-ке дейін бүтін сандар мәндерін қабылдайды (іс жүзінде 1-ден 7-ге дейін, периодтық жүйедегі периодтар санына сәйкес келеді).

          n энергетикалық деңгейлер (электрондық қабаттар) санына дәл келеді.

Бас квант саны, n:                                        1  2   3   4   5   6   7.

Энергетикалық деңгейлердің белгіленуі K  L  M  N  O  P  Q.

          Энергетикалық күй n энергетикалық деңгей деп аталады.  ē ядродан негұрлым алыс орналасқан сайын, электрондық бұлт мөлшері соғұрлым үлкен болады. n  мәні артқан сайын  ē энергиясы да артады.

2)       Орбитальдік квант саны l  сипаттайды:

-         энергетикалық деңгейшедегі  ē энергиясын;

-         электрондық бұлт пішінін;

-         l  0-ден (n-1)-ге дейінгі мәндерді қабылдайды.

          Әрбір энергетикалық деңгей деңгейшелерден тұрады. Сондықтан электронның энергетикалық күйі   l  энергетикалық деңгейше деп аталады.

Орбитальдік квант саны  l :              0      1     2     3     4      5.

Деңгейшенің белгіленуі:                   s      p     d     f      g      h.

          Деңгейшелер саны деңгей нөміріне тең болады.

 

 

 

             n                                 l                   

    энергетикалық        энергетикалық       деңгейшелер    деңгейше

        деңгей                       деңгейше                  саны                 аталуы

             1                          0                                   1                    s-деңгейше

             2                          0  1                               2                    s-, p-деңгейше

             3                          0  1  2                           3                    s-, p-, d-деңгейше

             4                          0  1  2  3                       4                    s-, p-, d-, f-деңгейше

          s –   электрондық бұлттар пішіні шар тәрізді;

          p –   электрондық бұлттар пішіні гантель тәрізді;

          d –   электрондық бұлттар пішіні  гүл күлтелері тәрізді болады.

3)       Магнит квант саны  ml  сипаттайды:

-         атомдық орбитальдің кеңістікте ориентациясын;

-         – l-ден + l-ге дейін бүтін сандар мәндерін қабылдайды (нөлді қоса).

s-, p-, d-, f-электрондарға сәйкес келетін орбитальдар (квант ұяшықтары)  санын анықтайық:

 

Деңгейшелер             Орбитальдік                 Магнит                                       Орбитальдар

                                    квант саны, ℓ               квант саны, m                            (квант ұяшықтарының саны)

 

 

 

 

 


          s–электрондық бұлттардың симметриясы шар тәрізді болып келеді де атомдық кеңістікте бір ғана ориентациясы болады (1 квант ұяшығы).

 

 

 

 

 

 


          p–электрондық бұлттардың атомдық кеңістікте орналасуының үш түрі (ориентациясы) болады. Оның сұлбасы үш квант ұяшықтары түрінде көрсетіледі.

 

 

 


                              

 

 

     

         d–электрондық бұлттардың атомдық кеңістікте бес ориентациясы болады (бес квант ұяшықтары).

4)      Спин квант саны  ms   электронның (ē)  өз осінің айналасында айналуын сипаттайды. Паули қағидасына сәйкес атомдағы электрондардың кем болмаса бір квант санының мәні өзгеше болуы қерек. Осы себептен атомдық орбитальда спиндері қарама-қарсы (ms = +1/2; -1/2) болатын екі ғана электрон болуы мүмкін.

 

Типтік есеп № 1

          Электрондық құрылымы 1s22s22p1   атомы үшін негізгі күйдегі әрбір электронды анықтайтын төрт кванттық сандар n, l, ml, ms мәндерін табыңыз.

Шығарылуы

         Электрондық құрылымы 1s22s22p1 болатын элемент – бор. Бор атомы электрондары үшін квант сандарының мәндерін Паули қағидасын негізге алып анықтау қажет. Бұл қағидаға сәйкес, бір атомдағы екі электронның төрт квант сандарының төртеуі де бірдей болмайды.

          Бор атомының 1-ші энергетикалық деңгейінде s –күйіндегі екі электрон бар.  Бұл электрондар квант сандарының келесі мәндерімен  сипатталады: 1, 0, 0, 1/2.

          s – күйіндегі 2-ші энергетикалық деңгейіндің электрондарының квант сандарының мәндері: 2, 0, 0, 1/2.

          2, 1, -1, +1/2 квант сандарының мәндері 2-ші энергетикалық деңгейіндің р – күйіндегі электрондарын сипаттайды. Бор атомының бес электронының квант сандарының мәндері келесі болады:

 

Квант

саны

электрон

1

2

3

4

5

n

1

1

2

2

2

l

0

0

0

0

1

ml

0

0

0

0

-1

ms

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

+1/2

 

3   Атомның электрондық формулалары

 

          Электрондық формулалар атомдағы электрондардың энергетикалық деңгейлерде, деңгейшелерде (атомдық орбитальдарда) таралуын көрсетеді. Электрондық конфигурация символдар топтарымен белгіленеді:

 ,                                                        (1.3)

         мұнда  n   бас квант саны;

          l - орбитальдік квант саны (оның орнына сәйкесінше әріппен белгіленетін s, p, d, f  қолданылады );

          х -   берілген деңгейшедегі (орбитальдегі) электрондар саны.

          Электрондық формуладағы үлкен араб сандары энергетикалық деңгейлерді (n),  s, p, d, f әріптері энергетикалық деңгейшелерді, ал кіші араб сандары (х) әрбір энергетикалық деңгейшедегі электрондар санын  сипаттайды.

          Электрондық формуланы құрастырғанда электрондардың атомдық орбитальдар бойынша орналасуының қағидаларын ескеру қажет.

1) Паули қағидасы: атомда төрт кванттық сандарының төртеуі де бірдей екі электрон болуы мүмкін емес.

2) Минималды энергия қағидасы: атомдағы әрбір электрон ядромен мықты байланыс беретін ең төменгі энергиясы бар бос орбитальда орналасады.

          Элементтің реттік нөмірі өскен сайын электрондар орбитальдар мен деңгейлерді энергияларының өсу ретімен толтырады. Минималды энергия қағидасы атомдардың тек негізгі күйлері үшін орындалады. Қозыған күйлерінде электрондар атомдардың кез келген орбитальдарында болуы мүмкін (Паули қағидасы орындалса).

3) Клечковский ережесі: энергияның артуы және орбитальдерді толтыру     (n + l) квант сандары қосындысының  өсу реті бойынша жүреді. Егер (n + l) қосынды мәні бірдей бірнеше деңгейшелер болса, онда алдымен бас квант санының кіші мәніндегі деңгейше электрондармен тола бастайды

          Бұл ережеге сәйкес энергетикалық деңгейшелердің электрондармен толтырылу реттілігі келесі болады: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d <  5p <  6s ≈ 5d ≈ 4f < 6p < 7s   және т.б.

Толық және жарым-жартылай толтырылған деңгейшелері бар d-, f- элементтер ерекше болады, өйткені оларда электрон ns –деңгейшесінен

(n-1)d -, (n-2)f –деңгейшесіне «секіреді».

Мысалы, хром атомының электрондық формуласы келесі болуы керек:

1s22s22p63s23p63d44s2.

          Бірақ, хром атомының соңғы деңгейінде 2 электрон емес, бір электрон болады. Ал екінші электрон алдындағы деңгейдің d –деңгейшесіне,  яғни (n-1) d –деңгейшесіне «секіріп кетеді». Хром атомының электрондары келесідей орналасады:  1s22s23s23p63d54s1.

          Электронның «секіруі» Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Au, Pt элемент атомдарында байқалады. Палладий (Pd) электрондары былай орналасады: 2, 8, 18, 18, 0 (берілген жағдайда бесінші энергетикалық деңгей болмайды – электронның екеуі де көрші деңгейге «секіріп кетті»).

          Электронның «секіруі» энергетикалық жағынан тиімді болады, өйткені тұрақтылығы жоғарырақ электрондық конфигурациялар түзіледі.

4) Гунд ережесі: берілген энергетикалық деңгейшедегі (p, d, f) электрондардың спин сандарының қосындысы  максималды болуы шарт. Бұл жағдайда атом тұрақты күйде болады.    

          Яғни, бір энергетикалық деңгейшедегі атомдық орбитальдардың электрондармен толтырылуы былай жүреді: алдымен әрбір атомдық орбитальға спиндері параллельді болатын бір-бір электроннан, одан  кейін спиндері қарама-қарсы болатын электрондар орналасады.

          Атомның электрондық құрылымын атомдық орбитальдардың (АО) сұлбасы болып келетін электрондардың кванттық ұяшықтар бойынша орналасуының сұлбалары түрінде көрсетуге болады. Квант ұяшығын тік бұрыш, дөңгелек немесе сызық түрінде белгілейді, ал бұл ұяшықтардағы электрондарды тілмен (стрелкамен) белгілейді.

          Әрбір квант ұяшығында қарама-қарсы синдері бар екі ғана электрон болуы мүмкін:

                                                                ,             ,

                                                                                            

Типтік есеп № 2

          Ванадий атомы электрондарын ( Z = 23) кванттық ұяшықтар бойынша орналастырыңыз.

Шығарылуы

          Әрбір элемент атомындағы электрондар саны оның Д. И. Менделеев кестесіндегі реттік нөміріне тең. Ванадий төртінші периодта орналасқан. Электрондық формуласы келесі:   231s22s22p63s23p63d34s2.

          Атомның электрондық қауызының құрылымын электрондардың кванттық ұяшықтар бойынша таралу сұлбасы түрінде көрсетейік:

 

 

          Электрондармен толтырылмаған ұяшықтар вакантты (бос) деп аталады. 3d3  деңгейшесін екі вариантта көрсету мүмкін:

 

 

          Бірақ, Гунд ережесіне сәйкес болатын вариант дұрыс болып саналады: берілген энергетикалық деңгейшеде электрондар параллельді спиндері бар жұп емес электрондар саны  максималды болатындай орналасады, немесе берілген деңгейшеде электрондардың спин сандарының қосындысы ms) максималды болуы қажет.

Бірінші варианттаΣ ms = +1/2 +1/2 +1/2 = 3/2;

Екінші вариантта Σ ms = +1/2 - 1/2 +1/2 = 1/2.

Гунд ережесіне бірінші вариант сәйкес келеді.

 

   4     Элементтер периодтық жүйесінің құрылымы

 

          Д. И. Менделеевтің периодтық заңының қазіргі кездегі тұжырымдамасы: жай заттың қасиеті, сол сияқты элементтер қосылыстарының қасиеті мен пішіні (формасы) атом ядросының зарядына (реттік нөміріне) периодтық тәуелділікте болады.    

          Период деп қасиеттері жүйелі (ретті) өзгеретін элементтер қатарларын айтады. Олар 7: бірінші, екінші және үшінші периодтар – кіші, ал төртінші, бесінші, алтыншы және жетінші – үлкен периодтар деп аталады.

          Екінші және үшінші периодтар элементтерін Д.И.Менделеев типтік деп атады. Бұл элементтердің қасиеттері типтік металдан инертті элементке дейін заңдық түрде өзгереді.

          Алтыншы периодта реттік нөмірлері 58-ден 71-ге дейін  лантаноидтар деп аталатын 14 элемент орналасқан. Олардың қасиеттері лантанға өте ұқсас     (тотығу дәрежесі  +3, Н2О-мен әрекеттескенде Ме(ОН)3 пен Н2 түзеді).

          Жетінші периодтың басталуы мен аяқталуы алтыншы периодқа сәйкес келеді, бірақ оның құралуы әлі аяқталмаған. Мұнда да d- элементтер мен актиноидтар деп аталатын он төрт 5 f- элементтер бар. Қазіргі кезде 110 элемент белгілі, оның ішінде жеті 6 d-элемент бар.   

          Атомның электрондық құрылымы тұрғысынан ең соңғы электрон қай энергетикалық деңгейшеде орналасуына байланысты, элементтердің барлығын электрондық ұяшықтардың төрт типіне бөледі: s-, p-, d-, f- элементтерге.

          Периодтық жүйенің вертикаль қатарында топтар орналасады. Оларды А және В әріптері бар рим сандарымен белгілейді: А – негізгі топша, В – қосымша топша.

          Периодтық жүйедегі элемент тобының нөмірі атомдар валентті электрондарының санымен анықталады (IB және VIIIB топтары элементтерінен басқалары).

 

Валентті электрондар

ns

n(s+p)

ns + (n-1)d  жұптаспаған  ē

Элемент  типі

s

p

d

 

          Валенттік электрондар деп атомдар арасында химиялық байланыстарды түзуге қатысатын электрондарды айтады. Бұл электрондар ядромен өте әлсіз байланысады.

         Атомдар құрылымы мен элементтің Периодтық жүйеде орналасуының арасында келесі өзара байланысы:

1) Бір периодтағы барлық элементтер атомдарында энергетикалық деңгейлердің саны бірдей болады. Период нөмірі атомдағы энергетикалық деңгейлер санын және ең үлкен энергетикалық деңгейдің бас квант санының мәнін көрсетеді. Барлық белгілі элементтер атомдарында толығымен немесе жарым-жартылай жеті энергетикалық деңгей толтырылуына байланысты периодтық жүйеде жеті период бар.

2)   Бір топтың элементтер атомдарында  электрондық конфигурациясы бір типті және химиялық қасиеттері ұқсас болады. Топтардың А және В топшаларына бөлінуі элемент атомының қай энергетикалық деңгейі (ішкі немесе сыртқы) толтырылуына байланысты болады.

         s-  және  p-элементтердің барлығы А-топшалары элементтеріне жатады, өйткені олардың атомдарында сыртқы энергетикалық деңгей толтырылады;  d-  және  f-элементтер атомдарында ішкі энергетикалық деңгей толтырылуына байланысты барлығы В-топшаларында орналасады.

3)    Әрбір периодта, төртіншіден бастап, s-  және  p- элементтер секциясы d – элементтер секциясымен бөлінген (алтыншы және жетінші периодтарда мұнымен қатар f – элементтер секциясы қосылады). Осы себептен d – элементтерді жиі ауыспалы деп атайды.

 

Типтік есеп  № 3

          Атомның электрондық құрылымы тұрғысынан марганец элементінің реттік нөмірі мен оның периодтық жүйеде орналасуына дәлелдеме беріңіз. 

Шығарылуы

          Марганец элементінің реттік нөмірі N(Mn) = 25. Бұл сан атом ядросының оң зарядына, атом ядросындағы протондар санына, атомдағы электрондар санына сәйкес келеді. Марганец атомы бейтарапты,  өйткені ядродағы протондардың сомарлы заряды атомдағы электрондардың сомарлы зарядына тең, бірақ таңбалары қарама-қарсы болады.

          Марганец элементі 4-ші периодта орналасқан, яғни марганец атомының  25 электрондары төрт энергетикалық деңгейлерде үлестірілген. Атомның электрондық формуласы келесі: 1s22s22p63s23p63d54s2.

          Марганец элементі VII топқа жататындықтан, валентті электрондар саны 7-ге тең (яғни 3d54s2).

          В топшасы (қосымша топша) соңғы 25-ші электрон алдыңғы (n - 1) – ші энергетикалық деңгейде орналасуын көрсетеді (n = 3). 

          Соңғы электрон алдыңғы энергетикалық деңгейдіің d-деңгейшесінде орналасуына байланысты, марганец элементі d – электрондық ұяшыққа жатады:

 

              n = 3

­

­

­

­

­

 

 

 

          n = 4

­¯

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                         d-деңгейшесі                                   s-деңгейшесі

 

5       Элементтер атомдарының қасиеттері және олардың өзгеруінің мерзімділігі

 

          Периодтық жүйеде элементтер қасиеттері, олардың атомдық массасы,  валенттілігі, химиялық сипаты горизонталды және вертикалды бағыттарда мезгілмен өзгереді.

1) Атомдық және иондық радиустар.

          Радиус – атомның ең негізгі қасиеті. Электрондарының екідайлылығына байланысты атомдардың дәлме-дәл анықталған шектері болмайды. Осы себептен атом радиусының абсолюттік мәнін анықтау мүмкін емес.  Атом радиусына тек шартты түрде жатады:

а) атомның орбитальдік радиусы – ең алыстағы  электрондық тығыздылық максимумынан ядроға дейін ара қашықтықтың теориялық есептелген мәні; орбитальдік радиус бос атомның немесе ионның сипаттамасы болып,  химиялық байланыс табиғаты және басқа  факторларға тәуелді емес;

б) атомның эффективті радиусы, rэф – жай заттардың құрамына кіретін атомдар радиусы. Атомның сыртқы деңгейінен электрон бөлінгенде атомның эффективті радиусы  азаяды, ал қосылғанда - атомның эффективті радиусы  артады.

Бір периодтың ішінде Z артқан сайын атом мөлшері азаяды. Оны заряд артқан сайын сыртқы қабат электрондарының ядроға тартылуының артуымен түсіндіруге болады. Топтарда жоғарыдан төмен қарай атомдық радиус жаңа энергетикалық деңгейлердің түзілуіне байланысты артады.

2)       Металдар мен бейметалдар.

          Периодтық жүйенің барлық элементтерін шартты түрде металдарға және бейметалдарға бөледі. Бейметалдық элементтерге жатады: Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, F, CI, Br, I, At, O, S, Se, Te, B, N, P, As, C, Si, H. Қалғандарының барлығы металдарға жатады.

          Периодтық жүйеде элементтер қасиеттерінің өзгеруінің шектері анық байқалады. I-А тобына типтік металдар кіреді, VIII-A топ элементтері (инертті газдар) – типтік бейметалдар, аралық топтар бейметалдар  (элементтер кестесінің жоғарғы жағы) мен металдардан (элементтер кестесінің төменгі жағы) тұрады.

          Металдар мен бейметалдардың арасындағы тағы бір шегі – диагональды шек -  Be – AI – Ge – Sb – Po элементтеріне сәйкес келеді. Осы шектің бойында жататын және шектесіп жататын элементтер амфотерлі қасиеттерге ие, яғни металдық және бейметалдық қасиеттерге.

3)       Иондану энергиясы.

          Иондану энергиясы J, [кДж/моль] – негізгі күйіндегі элемент атомынан ең әлсіз байланысқан электронды  үзіп алу үшін қажетті минималды энергия:

Э  +  J  →  Э+  + .

          Электронның үзілуі өтетін электр өрісінің ең төменгі кернеуін иондану потенциалы деп атайды. Иондану потенциалының мөлшері элементтің металдық қасиетке қаншама ие екендігін көрсетеді: иондану потенциалының мөлшері негұрлым аз болса, соғұрлым электронды атомнан үзіп алу оңай болады да элементтің металдық қасиеттері соғұрлым жоғары болады.

4)       Электронға тартқыштық.

          Электронға тартқыштық - атомның теріс зарядталған иондарды түзуге қабілеттілігі Е, [кДж/моль]. Яғни бейтарап атомға  электронды қосу арқылы  элемент атомын теріс зарядталған ионға айналдыру процесінің энергетикалық эффекті:

Э  +    →  Э-  +  E.

          Электронға тартқыштық энергиясы элементтердің бейметалдық және жанама тотықтырғыш қасиеттерінің мөлшері болып табылады. Электронға тартқыштықтың ең үлкен мәні  VII топтың р-элементтеріне сәйкес келеді.

5)               Электртерістілік.

         Электртерістілік() қосылыстың құрамындағы басқа элементтерімен салыстырғанда берілген элемент атомының электрондық тығыздықты өзіне қарай тарту қабілеттілігі, элементтердің металдық және бейметалдық қасиеттерінің толық сипаттамасы.

Электртерістілік келесі факторларға тәуелді: электрондық құрылымға, ваканттық орбитальдерге, атомдардың саны мен түріне. Әр түрлі элементтердің салыстырмалы электртерістіліктерінің мәндерін анықтауда бірлігі ретінде литийдің электртерістілігі қолданылады.

Анықтамалардың біреуіне сәйкес (Малликен) атомның иондану энергиясы мен электронға тартқыштықтың қосындысының жартысына тең болады:

                                               .                                                 (1.4)

          Электртерістілік мәні неғұрлым жоғары болса, соғұрлым элементтің бейметалдық қасиеттері де артады. Ең үлкен электртерістілік мәні фторда ( = 4,0); ең төмені – цезийда, францийда ( = 0,7). Металдардың  мәні ≈ 1,8 және одан да төмен болады.

 

Типтік есеп  № 4

          (4s24p64d25s2) атомының  n – және  (n – 1) –энергетикалық деңгейінің электрондық құрылымы бойынша электрондық ұяшықтың типін анықтап, бұл элементтің максималды тотығу дәрежесіндегі оксидінің химиялық формуласын жазыңыз.

Шығарылуы

          Берілген элемент атомында (n-1) – энергетикалық деңгейдің d –деңгейшесі электрондармен толтырыла бастады. Сондықтан бұл элемент - d – элемент.

          

 

N = 4

­¯

 

­¯

­¯

­¯

 

­

­

 

 

 

 ;  n = 5

­¯

 

            Бұл элемент атомында 5 энергетикалық деңгей бар болғандықтан ол 5-ші периодқа жатады. Сыртқы және оның алдыңғы энергетикалық деңгейлердегі төрт валентті электрон элементтің IVB тобына жататынын көрсетеді. Периодтық жүйеде бұл орналасуға цирконий Zr элеметі сәйкес келеді.

          Берілген электрондық формула бойынша атомда 4 валентті электрон бар (4d25s2), бұл элементтің +4 максималды тотығу дәрежесін көрсетеді. Сәйкесінше оксидтің формуласы былай жазылады: ZrO2.

 

6     Өзіндік жұмыс тапсырмалары

6.1   «б» массалық сандары бар «а» атом изотоптары ядроларындағы протондар мен нейтрондар  санын анықтаңыз .

6.2   «в»  электрондық құрылымы бар атом үшін соңғы электронды анықтайтын төрт кванттық сандардың (n, l, ml, ms) мәндерін табыңыз.

6.3  «г» элемент атомының  электрондарын кванттық ұяшықтарына орналастырыңыз.

6.4 Атомның электрондық құрылымы көзқарасынан «д» элементтің реттік нөміріне, период нөміріне, топ нөміріне, Периодтық жүйеде А немесе В тобында орналасуына дәйектеме беріңіз.

6.5   Элемент атомының сыртқы және оның алдындағы деңгейінің түрі «е»-ға сәйкес. Бұл элемент қай электрондық ұяға жатады? Берілген элементтің максималды тотығу дәрежесіндегі оксидінің формуласы қандай?

 

Вт

«а»

«б»

«в»

«г»

«д»

«е»

1

Zn

65  және   66

1s22s2p2

Be

Na

4s2p6d25s2

2

Ca

42  және   40

1s22s2p4

Mn

Li

2s2p63s2p1

3

K

39  және   41

1s22s2p63s2

B

V

1s22s2p1

4

В

10  және   11

1s22s2p63s2p2

Al

Ca

3s2p6d14s2

5

Sr

87  және   88

1s22s2p63s2p4

C

Ba

5s2p6d16s2

6

Ba

136  және   138

2s2p63s2p6d2

Si

Sr

3s2p6d24s2

7

С

12  және   13

2s2p63s2p6d4

P

Cs

3s2p6d34s2

8

Sn

116  және   118

2s2p63s2p6d104s2

S

Rb

4s2p6d35s2

9

N

14  және   15

3s2p6d104s2p2

Cs

Mn

3s2p6d54s2

10

О

16  және   18

3s2p6d104s2p4

Br

Be

4s2p65s2

11

Al

26  және   27

3s2p6d104s2p65s2

Ge

Al

4s2p6d55s2

12

Ga

68  және   70

3s2p6d104s2p65s1

Sn

Br

1s22s2p2

13

Br

79  және   81

3s2p6d104s2p5

Ni

Fe

2s2p63s2p2

14

97  және   98

3s2p6d104s2p3

Mg

Co

4s2p6d105s2p1

15

O

16  және   18

3s2p6d104s2p1

B

K

5s2p6d106s2p2

16

Si

28  және   30

2s2p63s2p6d104s1

As

F

1s22s2p3

17

СI

35  және   37

1s22s2p63s2p6d5

Ga

Mo

2s2p63s2p3

18

S

32  және   33

1s22s2p63s2p6d3

C

Zn

3s2p6d104s2p3

19

V

50  және   52

1s22s2p63s2p6d1

Si

Cl

4s2p6d105s2p3

20

Ni

58  және   60

1s22s2p63s2p5

Ge

Pb

2s2p63s2p4

21

Fe

55  және   56

1s22s2p63s2p3

Sb

Sn

3s2p6d104s2p4

22

Ge

72  және   73

1s22s2p63s2p1

Pb

Ni

4s2p6d105s2p4

23

Sb

121  және   122

1s22s2p63s1

S

N

2s2p63s2p5

24

Cr

51  және   52

1s22s2p5

Cl

O

3s2p6d104s2p5

25

Ti

47 және  48

1s22s2p3

Br

S

2s2p63s2p2

 2 тақырып

 

Химиялық кинетика. Химиялық тепе-теңдік

 

Химиялық кинетика химиялық реакция жылдамдығы мен оның өту механизмін зерттейді.

 

1     Химиялық реакция жылдамдығы туралы түсінік

 

          Химиялық реакция жылдамдығы деп әрекеттесуші бөлшектердің бірлік уақытындағы қолайлы соқтығысулар санын айтады. Кез келген химиялық реакция – бір заттардан басқа заттар түзілетін сапалы өзгеру.

          Әрекеттесуші заттардың әрекеттесуіне қарай реакциялар гомогенді және гетерогендіге бөлінеді.

          Гомогенді реакцияларда әрекеттесуші заттардың арасында бөлу беті болмайды, яғни заттар бір фазалық күйде  (қатты, сұйық, газ күйінде) болады; процесс жүйенің бүкіл көлемінде жүреді.

          Гомогенді химиялық реакцияның жылдамдығы зат концентрациясының уақыт бірлігінде өзгеруімен анықталады, өлшем бірлігі - моль /л × с.

     ,                                                   (2.1)

 

          мұнда  - х заты мөлшерінің өгеруі

 - уақыттың өзгеруі, ;  - жүйе көлемі.

,                                                   (2.2)

 

          мұнда   - зат концентрациясының өзгеруі , .

          Гетерогенді реакцияларда әрекеттесуші заттардың арасында бөлу беті болады, яғни заттардың фазалық күйлері әр түрлі болады; процесс реагенттердің арасындағы фазалардың бөлу бетінде жүреді.

           Гетерогенді  реакцияның жылдамдығы фазалардың бөлу бетіндегі реакция заты мөлшерінің уақыт бірлігінде өзгеруімен анықталады.

= ,                                                  (2.3)

          мұнда  – реагенттер арасындағы фазалар бөлу беті арасындағы аудан.

         Реакция механизмі бойынша жай және күрделі реакцияларды ажыратады.

          Жай  реакциялар деп «элементарлы» немесе бір стадияда өтетін  реакцияларды айтады.

          Күрделі деп бірнеше стадиядан өтетін реакцияларды айтады. Күрделі реакциялардың химиялық теңдеулерінде олардың өтуінің  толық көрінісі емес, тек бастапқы заттар (реагенттер) мен процестің соңғы өнімдері бейнеленеді.

          Мысалы, H2 + I2 2HI реакциясы бірнеше стадияда өтеді:

(аралық белсендірілген кешен),

          H2  + I2   2HI (қосынды теңдеуі).

          Химиялық реакция жылдамдығына әсер ететін негізгі факторлар:  әрекеттесуші заттар табиғаты, концентрациясы, қысым (егер реакцияға газ қатысса), температура, катализатор, фазалар бөлу бетінің ауданы (гетерогенді реакцияларда).  

 

          2     Әрекеттесуші заттар концентрациясының әсері

    

          Элементарлы реакциялар үшін Гульдберг пен Вааге ашқан әрекеттесуші массалар заңы  тура келеді: тұрақты температурада элементарлы гомогенді химиялық реакцияның жылдамдығы реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттерге тең болатын дәрежелердегі әрекеттесуші заттар концентрациялардың көбейтіндісіне тура пропорционал болады.

         Егер реакция көп стадиялы механизм бойынша жүрсе және стадияның біреуі басқаларымен салыстырғанда баяу жүрсе, процестің жылдамдығын осы стадия анықтайтындықтан оны лимиттеуші стадия деп атайды.

        Реакция жылдамдығын әрекеттесуші заттар концентрациясымен байланыстыратын теңдеуді реакцияның  кинетикалық теңдеуі деп атайды.

      

жалпы түрінде жазылған элементарлы  реакциясының кинетикалық теңдеуі

былай жазылады:

,                                         (2.4)

          мұнда   – әрекеттесуші заттар молярлы концентрациялары;

 – әрекеттесуші заттар стехиометриялық  коэффициенттері;

 –  пропорционалдық коэффициент,  жылдамдық тұрақтысы

          Жылдамдық тұрақтысының физикалық мағынасы келесі:

егер   болса,  .

          Реакцияның жылдамдық тұрақтысы  әрекеттесуші заттар табиғатына, температураға, катализатор қатысына және фазалардың бөлу бетінің ауданына (егер реакция гетерогенді болса) тәуелді, бірақ реагенттердің концентрациясына тәуелді емес. Әр бір реакция үшін тұрақты температурада          оның жылдамдық тұрақтысы тұрақты шама болады.  мәнін біле тұра әр түрлі заттардың химиялық әрекеттесуінің жылдамдықтарын салыстыруға болады: k неғұрлым жоғары болса, берілген заттар соғұрлым жылдам әрекеттеседі.

          Әрекеттесуші массалар заңында қатты күйдегі әрекеттесуші заттар, сонымен қатар реакция өту кезінде іс жүзінде концентрациялары өзгермейтін артық мөлшердеғі сұйықтықтар  есепке алынбайды.

          Химиялық реакциялардың молекулалығы және реакция реті бойынша  келесі кинетикалық жіктелуі болады.

          Химиялық реакцияның молекулалығы (М) элементарлы актке қатысқан молекулалар санымен анықталады.

Молекулалығы бойынша реакцияларды былай ажыратады:

а) мономолекулалы – элементарлы актке бір молекула қатысады:

А → В,      А → В + Д…;

мұндай реакциялардың кинетикалық теңдеуі келесі:  υ = k · c;

б) бимолекулалық реакциялар – элементарлы актке бірдей немесе әр түрлі екі молекула қатысады:

А + В  → Д ,    2А → Д + С…,

кинетикалық теңдеуі:  υ = k · c1 · с2;

в) үшмолекулалы реакциялар – элементарлы актке үш молекула қатысады:                А + В + С → Д ,     2А + В → С …,

кинетикалық теңдеуі:  υ = k · c1 · с2 · с3 .

      Төрт және одан да көп молекулалы реакциялардың болу мүмкіндігі нөлге тең.

          Химиялық кинетикада реакциялардың молекулалығы мен қатар реакцияның реті (n) түсінігін енгізеді. Химиялық реакцияның жалпы реті және бөлек реагент бойынша реті реакцияның кинетикалық теңдеуімен анықталады және бұл теңдеудегі концентрациялардың дәрежелерінің көрсеткіштерінің қосындысына тең. Бірінші ретті реакциялар үшін υ = k · c , екінші ретті реакциялар үшін υ = k · c1 · с2 . Кейбір жағдайларда реакцияның реті  бөлшек санмен көрсетіледі (бірнеше стадияда өтетін реакциялар үшін) немесе нөлге тең болады (қатты заттар бетінде өтетін реакциялар үшін).

 

       1 кестеХимиялық реакция жылдамдығы теңдеулерін өрнектеу мысалдары

Химиялық реакция

Кинетикалық теңдеу

Реакция реті

(Қ) + 2В(ag= С

А(Г) + Д(Қ) = В

А(С) арт  = Г

(г) + В(г) = С күрделі реакция

υ = k · c2(В)

υ = k · c (А)

υ = k

υ = k · c2(А) · с(В)

n = 2, II-ші ретті реакция

n = 1, I-ші ретті реакция

n = 0, нөлдік ретті реакция

n = 3,  III-ші ретті реакция

       

          Реакция элементарлы (бір стадиялы) және гомогенді болса сандық жағынан реакцияның молекулалығы мен реті бір біріне тең болады. Реакцияның күрделі механизмінде олар бір біріне тең болмайды.

 

Типтік есеп  №1

          2NО(г) + О2(г) = 2NО2(г)  химиялық реакциясы үшін молекулалығы мен ретін анықтап, реагенттер концентрациясын 3 есе арттырса реакция жылдамдығы қанша есе өзгеретінін есептеңіз.

Шығарылуы

а) Реакцияның молекулалығын анықтайық (М). Реакцияның стехиометриялық теңдеуінен химиялық әрекеттесу актіне бір кезде бірге үш молекуланың соқтығысуы әкелетіні көрініп тур (NО затының екі молекуласы мен О2-нің бір молекуласы), сондықтан бұл реакция үшмолекулалыға жатады, М = 3.

б) Реакцияның ретін анықтау үшін (n) әрекеттесуші массалар заңын қолданып, реакция жылдамдығы теңдеуін шығарамыз (2.4):

υ = k · c2(NO) · c(O2)

          Берілген реакция үшінші реттіге жатады (n = 3), өйткені реагенттер концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысы 3-ке тең (2 + 1).

в) Реакция жылдамдығы қаншама өзгеретінін есептейік. Реакция жылдамдықтарының кинетикалық теңдеулерін жазайық:

υ1 = k · c2(NO) · c(O2),  υ2 = k · (3c)2(NO) · 3c(O2) ;

                             = 27.

Жауабы:  Реакция жылдамдығы 27 есе артады.

 

          3    Реакция жылдамдығына температураның әсері

 

          Көптеген тәжірибелер температураны жоғарлатқанда көпшілік химиялық реакциялардың жылдамдығы елеулі артатынын көрсетеді. Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі Вант-Гофф ережесімен анықталады: температураны әрбір 10 градусқа жоғарлату көптеген реакциялардың жылдамдығын 2 – 4 есе арттырады.

          Математикалық тұрғыдан бұл тәуелділік келесі қатынаспен өрнектеледі:

,                                            (2.5)

          мұнда - бастапқы  және соңғы  температураларда сәйкесінше реакция жылдамдықтары,

g - реакция жылдамдығының температуралық  коэффициенті:

.                                      (2.6)

          Температуралық  коэффициенттің физикалық мағынасы:  температура  10 градусқа жоғарлағанда  реакция жылдамдығы қанша есе артатынын көрсетеді.

          Вант-Гофф ережесі температураның реакция жылдамдығына әсерін жуықтап бағалауға жарамды.

          Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігін  Аррениустың активтендіру теориясы дәлірек бейнелейді:

,                                              (2.7)

          мұнда   – тұрақты шама;

  -   универсалды газ тұрақтысы, 8,31 Дж/моль∙К;  

  -   Кельвин шкаласы бойынша температура;                                                             

 -   активтендіу энергиясы.

          Температураның жоғарылауымен реакция жылдамдығының қатты артуын активтендіру энергиясы түсіндіреді. Мұнда химиялық әрекеттесуге тек берілген реакция өтуі үшін жеткілікті энергиясы бар белсенді бөлшектер ғана түседі. Химиялық реакцияға түсуі үшін зат бөлшегінің ең кіші энергиясы активтендіру энергиясы деп аталады.  Оның мөлшері әдетте тәжірибелік жолмен анықталады, Еа  әрпімен белгіленеді, өлшем бірлігі - кДж/моль.

         

Типтік есеп №2

          Температуралық коэффициент 2-ге тең.  Температураны 200С-ден  900С-ға дейін жоғарлатса, реакция жылдамдығы қалай өзгереді?

Шығарылуы

          Химиялық реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі Вант-Гофф теңдеуімен өрнектеледі (2.5):

.

           а)    Реакция температурасын Кельвин шкаласы бойынша өрнектейік:

Т1 = tC + 273 = 200C + 273 = 293K;

T2 = tC + 273 = 900C + 273 = 363K;

T = T2T1 = 363 -293 = 70K.

           б)      = .

Жауабы:  Реакция жылдамдығы 128 есе артады.

 

          4     Химиялық реакция жылдамдығына катализатордың әсері

 

          Катализаторлар деп реакция жылдамдығын өзгертетін, өздері процесс аяқталғанда құрамы және массасы бойынша өзгермейтін заттарды айтады. Катализаторлардың қатысында химиялық реакциялардың жылдамдатылу құбылысы  катализ деп,  ал  баяулатылуыингибирлеу деп аталады.

         Катализдің екі түрі болады – гомогенді және гетерогенді: гомогенді катализде бастапқы реагенттер мен катализатор бір фазада (газ немесе сұйықта); гетерогендідегаз тәрізді немесе сұйық  реагенттер қатты катализатордың бетінде әрекеттеседі. Катализатордың әсері келесі: оның қатысында химиялық процестің активтендіру энергиясы азаяды. Катализатор  процестің аралық элементарлы стадияларының біреуіне қатысып, реакция реагенттерінің біреуімен реакцияға түсіп, активтендіру энергиясы (Еа) төменірек болатын активтендірілген кешенді түзеді.

          Катализатордың реакция жылдамдығына сандық әсері Аррениус теңдеуімен анықталады. Бұл теңдеудің математикалық түрлендірілуі катализатордың қатысындағы  және катализаторсыз  жылдамдық тұрақтыларының мәндерінің арасындағы байланысын көрсетеді:

,                                                       (2.8)

          мұнда  - катализатордың қатысындағы активтендіру энергиясының азаюы

 және   - катализаторсыз және катализатордың қатысында реакция жылдамдықтарының тұрақтылары.

 

Типтік есеп  №3

           катализаторсыз және катализатордың қатысында сәйкесінше 184 және 108 кДж/моль тең. T = 1000K  катализатордың қатысында реакция жылдамдығы қанша есе артады?

Шығарылуы

          а)     Активтендіру энергиялардың айырымын анықтайық:

.

          б)  (2.8) теңдеу бойынша реакция жылдамдықтары тұрақтыларының қатынасын есептейік:

;    .

      Жауабы: реакция жылдамдығы 9500 есе артты.

 

     5     Химиялық тепе-теңдіктің негізгі түсініктері мен белгілері

 

          Тек бір бағытта және аяғына дейін жүретін реакциялар қайтымсыз деп аталады.

2Na(қ)  +  2НОН(с)  ®  Н2(г)  +  2NaOH(еp-ді) ,

         Бір мезгілде тура және кері бағыттарда өтетін реакцияларды қайтымды

деп атайды.

N2(г)  +  3H2(г)  Û  2NH3(г).

 

1)    Қайтымды реакция кезінде тура және кері процестердің жылдамдықтары теңесетін жылжымалы химиялық тепе-теңдік орнайды:  .

 

 

 

 

 

 

2) Қайтымды жүйеде тепе-теңдік орнаған кезде тепе-тең жүйенің барлық заттарының концентрациялары өзгермейді. Мұндай концентрациялар әдетте тік жақшаға алынады (мысалы: [N2], [H2], [NH3]) және тепе-теңдік концентрациялар деп аталады.

 

 

 

 

 

 

3) Химиялық тепе-теңдік динамикалық болады, яғни тура және кері реакциялар өте береді, бірақ жылдамдықтары бірдей болады.

4) Әрбір химиялық тепе-теңдік концентрацияның, температураның, қысымның белгілі мәндерінде орнайды. Осы жағдайлардың біреуін өзгерту химиялық тепе-теңдуктің ығысуына және жаңа химиялық тепе-теңдіктің орналасуына әкеледі.

 

  6     Тепе-теңдік жүйе үшін әрекеттесуші массалар заңы

 

          Реагенттер арасында фазалардың бөлу беті болмаса химиялық тепе-теңдік гомогенді деп аталады.

N2(г) + 3Н2(г)    2NH3(г).

          Егер тепе-теңдік химиялық жүйенің реагенттері арасында фазалардың бөлу беті болса, мұндай тепе-теңдік гетерогенді деп аталады.

СаСО3(қ)     СаО(қ)   +  СО2(г).

          Реагенттер мен реакция өнімдерінің тепе-теңдік концентрацияларының арасындағы байланысты әрекеттесуші массалар заңы өрнектейді: стехиометриялық коэффициенттерге тең болатын көрсеткіш дәрежесіндегі өнімдер тепе-теңдік концентрациялар көбейтіндісінің  реагенттер тепе-теңдік концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасы тұрақты температурада тұрақты шама болады.

Бұл тұрақты шама тепе-теңдік тұрақтысы (К) деп аталады.

         

mA +  nB  Û  pC  +  gD гипотезалық қайтымды гомогенді  реакциясы үшін әрекеттесуші массалар заңы математикалық тұрғыдаан келесі теңдеумен өрнектеледі:

     немесе      ,                               (2.9)

         мұнда [A], [B], [C], [Д] – заттардың тепе-теңдік молярлы концентрациялары (моль/л);

m, n, p, gреакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттер;

k1, k2 тура және кері реакциялардың жылдамдық тұрақтылары.

          Тепе-теңдік тұрақтысы теңдеуіне қатты фазадағы және артық мөлшерде                     алынған сұйықтықтардың концентрацияларын енгізбейді, себебі бұл концентрациялар тұрақты шамалар болып саналады.

          Химиялық тепе-теңдік тұрақтысы әрекеттесуші заттар табиғатына және ортаның температурасына тәуелді, бірақ заттар концентрациясы мен катализатордың қатысына тәуелді емес.

          Тепе-теңдік тұрақтысы жүйе тепе-теңдік күйіне жеткенде процестің өтуінің тереңдігін анықтайды. Бұл шама неғұрлым үлкен болса, соғұрлым реагенттердің өнімге айналу дәрежесі де жоғары болады.

          

Типтік есеп  №4

          Төменде келтірілген химиялық процестердің химиялық тепе-теңдік тұрақтысының математикалық теңдеуін жазыңыз:

а)       2CO(г)  +  О2(г)   2СО2(г);

б)       Fe2O3(қ+  СО(г)   2FeO(қ)  +  СО2(г);

в)       Н2СО3(ер-ді)    Н+(ер-ді)  +  НСО(ер-ді).

Шығарылуы

а)       2СО(г)  +  О2(г)   2СО2(г) – гомогенді қайтымды химиялық реакция.

(2.9) тепе-теңдік жүйесі үшін әрекеттесуші массалар заңына сәйкес:

Kc =   немесе  К т-т = .

Ксзаттардың  тепе-теңдік концентрациялары арқылы өрнектелген химиялық тепе-теңдік тұрақтысы.

Кт-тгаздардың парциалды қысымдары арқылы өрнектелген химиялық тепе-теңдік тұрақтысы.

б)       Fe2O3(қ+ СО(г)   2FeO(қ) + СО2(г)  – гетерогенді қайтымды химиялық реакция.

          Химиялық тепе-теңдік тұрақтысының теңдеуінде қатты заттар концентрацияларын есепке алмаймыз:

Кс =   немесе   Кт-т = .

в)   Н2СО3(ер-ді)    Н+(ер-ді)  +  НСО(ер-ді) – электролиттік диссоциациялану процессі.

           Кез келген электролит ерітіндісінде электролиттік диссоциациялану процессінің арқасында диссоциацияланбаған молекулалар мен иондардың арасында гомогенді химиялық тепе-теңдік орнайды. Мұндай процестің тепе-теңдік тұрақтысын  электролиттік диссоциациялану тұрақтысы (Кд) деп атайды:

Kд = .

 

          7    Химиялық тепе-теңдіктің ығысуы.  Ле-Шателье қағидасы

     

          Химиялық тепе-теңдік күйіндегі жүйенің (υтура=υкері) жағдайын өзгерту  (температура, қысым, концентрация) тура және кері реакциялар жылдамдықтарының бірдей емес өзгеруіне байланысты (υтураυкері) тепе-теңдіктің бұзылуына әкеледі. Біраз уақыттан кейін жүйеде жаңа шарттарға сәйкес келетін жаңа химиялық тепе-теңдік орнайды. Бір тепе-теңдік күйден басқасына ауысу химиялық тепе-теңдіктің ығысуы деп аталады.

          Тепе-теңдік ығысуының бағыты Ле-Шателье қағидасымен анықталады: химиялық тепе-теңдік күйіндегі жүйеге сырттан әсер етілсе (Т, Р, С өзгерту), тепе-теңдік бұл әсерді азайту жағына қарай ығысады. 

          Ле-Шателье қағидасын әсердің барлық түрлеріне қолдануын қарастырайық.

1)  Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына заттар концентрациясы өзгеруінің әсері әрекеттесуші массалар заңымен анықталады (2.9). Бұл заң бойынша реагенттер концентрациясын арттыру немесе өнім заттары концентрациясын азайту тура реакцияның жылдамдығын арттырады, яғни тепе-теңдікті оң жаққа қарай ығыстырады. Керісінше, реагенттер концентрациясын азайту немесе өнім заттары концентрациясын арттыру тепе-теңдікті сол жаққа қарай ығыстырады.

                       (2.10)

2)  Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына температураның өзгеруінің әсері реакцияның жылулық эффектісімен (DН) анықталады. Егер  DН<0 болса, химиялық реакция – экзотермиялық (жылу қоршаған ортаға бөлінеді); ал егер  DН>0 болса, химиялық реакция  эндотермиялық болады (жылу қоршаған ортадан сіңіріледі).

          Температураны жоғарлату химиялық тепе-теңдікті эндотермиялық реакция бағытында ығыстырады және,  керісінше, температураны төмендету тепе-теңдікті экзотермиялық  процесс бағытында ығыстырады.

                                                    (2.11)

                                              

N2 + 3H2 ↔ 2NH3,      ΔH = – 22 кДж.

                                              

3)  Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына қысымның әсері тек келесі жағдайда қарастырылады: егер тепе-теңдік жүйесіне қатысушының біреуі газ болса және газ қоспасының көлемі қайтымды реакцияның екі жағында бірдей болмаса.

          Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына қысымның әсері реакция кезінде газ тәрізді заттар көлемінің өзгеруімен анықталады. Қысымды жоғарлату тепе-теңдікті газдар көлемі азаятын жаққа қарай ығыстырады. Қысымды төмендету тепе-теңдікті газдар көлемі ұлғаятын бағытқа қарай ығыстырады.  

                                  (2.12)

N2 + 3H2 ↔ 2NH3,      ΔH = - 22 кДж.

V = 4 моль          V = 2 моль

          4) Катализатор тура және кері реакцияларды бірдей жылдамдататындықтан тепе-теңдіктің ығысуына әсер етпейді, тек оның  тез орнауына әсер етеді.

 

Типтік есеп №5

СО(г) + Н2О(ж)изб   СО2(г) + Н2(г)         қайтымды реакциясының

температурасын төмендету, жүйенің қысымын жоғарлату, реакция өнімдері концентрациясын азайту жүйенің тепе-теңдігін қай жаққа ығыстыратынын көрсетіңіз.

Шығарылуы

а)      Температураны төмендету.

СО(г)  +  Н2О(с)артық   СО2(г)  +  Н2(г).

                                                    ΔН<0

         Тура реакция - эндотермиялық (ΔН>0), ал кері реакция – экзотермиялық (ΔН<0). Ле-Шателье қағидасына сәйкес (2.11), температураны төмендету тепе-теңдікті экзотермиялық реакция бағытында ығыстырады, яғни сол жаққа (реагенттер жағына).

б)     Жүйенің қысымын жоғарлату.

    .

          Ле-Шателье қағидасына сәйкес (2.12), жүйенің қысымын жоғарлату тепе-теңдікті реагенттер жағына (солға қарай) - газ қоспасы көлемінің азаю жағына қарай ығыстырады (яғни газдың моль саны азырақ болатын жаққа).

в)    СО(г) + Н2О(ж)изб СО2(г) + Н2(г)  реакциясы өнімдерінің концентрациясын азайту (с(СО2), с(Н2)), Ле-Шателье қағидасына сәйкес (2.10), тепе-теңдікті оңға қарай, өнімдер концентрациясының артуы жағына ығыстырады.

 

          8     Өзіндік жұмысқа тапсырмалар

 

          8.1 «а» реакциясы жылдамдығының математикалық теңдеуін жазыңыз. Реагенттер концентрациясын «б» есе арттырса, «а» реакциясының жылдамдығы қалай өзгереді? Реакцияның реті мен молекулалығы деген не? «а» реакциясының реті мен молекулалығын анықтаңыз.

        Жауабы: Реакция жылдамдығы  «в» есе өзгереді.

          8.2 Реакцияның температуралық коэффициенті «е»-ға тең. Температураны «г»-дан «д»0С-ға дейін өзгерткенде «а» реакциясы жылдамдығы қалай өзгереді?

        Жауабы: Реакция жылдамдығы «ж» есе өзгереді.

 

 

 

 

Вт

«а»

«б»

«в»

«г»

1

2Fе(қ) + 3Cl2(г) = 2FeCl3(қ)

3

27

120

2

N2(г)+O2(г) = 2NO(г)

2

4

60

3

CO2(г) + C(қ) = 2СО(г)

3

3

70

4

Н2(г) +Cl2(г) = 2HCl(г)

4

16

50

5

2NO(г) + О2(г) = 2NO2(г)

2

8

100

6

3SO2(г)2О(с)арт = 2H2SO4(ер-ді) + S(қ)

2

8

110

7

Н2(г) + Br2(г) = 2HBr(г)

3

9

10

8

2NO2(г) + 4Cu(қ) = N2(г) + 4CuO(қ)

3

9

25

9

SO2(г) + PbO2(қ) = PbSO4(қ)

3

3

18

10

H2SO4(ер-ді) + Zn(қ) = ZnSO4(ер-ді) + H2(г)

4

4

100

11

NiO(қ) + Н2(г) = Ni(қ) + Н2О(бу)

4

4

90

12

Сl2(г) + Н2(г) = 2HCl(г)

4

16

80

13

HCl(г) + NH3(г) = NH4Cl(қ)

4

16

70

14

2K(қ) + 2Н2О(с) = 2КОН(ер-ді) + Н2(г)

3

9

60

15

Be(OH)2(қ) +2HCI(ер-ді)= BeCl2(ер-ді)+2Н2О(с)

3

9

110

16

N2O5(г) + Н2О(с) = 2HNO3(ер-ді)

4

16

120

17

H2O2(ер-ді) + Na2SO3(ер-ді) = Na2SO4(ер-ді) + Н2О

4

16

100

18

CuO(қ) + 2НCl(ер-ді) = 2CuCl2(ер-ді) + Н2О(с)

4

16

95

19

2NO(г) + О2(г) = 2NO2

3

27

85

20

PbO(қ) + СО(г) = Pb(қ) + СО2(г)

3

3

75

21

2(г) + N2(г) = 2NH3(г)

3

81

65

22

СаС2(қ) + 2Н2О(с) = Са(ОН)2(қ) + С2Н2(г)

3

9

68

23

2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г)

4

64

68

24

Н2СО3(ер-ді)+ NaOH(ер-ді) = Na2CO3(ер-ді)+ 2Н2О

4

64

58

25

3NO2(г) + Н2О(с) = 2НNO3(ер-ді) + NO(г)

4

256

48

 

          8.3 Реакцияның активтендіру энергиясы «е» катализаторсыз және оның қатысында сәйкесінше «з», «и» кДж/моль тең; температура  «к» Кельвинді құрайды. Катализатордың қатысында реакци жылдамдығы қанша есе артады.

         Жауабы: реакция жылдамдығы «л» есе артады.

 

Вт

«д»

«е»

«ж»

«з»

«и»

«к»

«л»

1

80

2

16

180

140

600

3,1· 103

2

80

2

4

184

58

1000

3,9· 106

3

90

2

4

244

121

1000

2,7· 106

4

60

3

3

244

136

1000

4,5· 105

5

90

3

3

331

230

1000

1,9· 105

6

80

2

8

250

200

1000

4,1· 102

7

40

2

8

105

86

1000

9,9

Вт

«д»

«е»

«ж»

«з»

«и»

«к»

«л»

8

55

2

8

180

100

1000

1,5· 104

9

38

3

9

75

56

450

1,6· 102

10

80

2

4

120

80

720

8,1· 102

11

80

3

3

130

70

600

1,7· 105

12

90

3

3

95

60

500

4,6· 103

13

60

2

2

300

250

400

3,5· 106

14

80

2

4

200

150

1000

4,1· 102

15

80

2

8

250

210

430

7,4· 104

16

80

2

16

210

170

530

8,9· 103

17

80

3

9

170

120

580

3,2· 104

18

75

3

9

200

180

300

3,1· 103

19

75

3

3

180

150

300

1,7· 105

20

65

3

3

70

50

500

1,23· 102

21

45

2

4

200

170

400

8,4· 103

22

98

2

8

180

130

500

1,7· 105

23

88

3

9

260

240

500

1,23· 102

24

88

2

8

100

70

500

1,4· 103

25

68

3

9

120

80

298

1,05· 107

 

          8.4  «м» тепе-теңдік жүйесі үшін химиялық тепе-теңдік тұрақтысының математикалық теңдеуін жазыңыз. Бұл теңдеудің алымы мен бөлімі нені өрнектейді?

          8.5 Ле-Шателье қағидасын қолдана отырып,

«н»  -  температураны (Т);

«о»  -  жүйе қысымын (Р);

«п»  -  тепе-теңдік жүйесі қатысушыларының концентрацияларын (с) өзгерткенде (жоғарлатқанда [↑] немесе төмендеткенде [↓]) «м» химиялық тепе-теңдігінің ығысу бағытын анықтаңыз:

 

 

Вт

 

«м»

∆Н,

[кДж]

өзгеру

«н»

«о»

«п»

1

HCIO(ер-ді) H+(ер-ді) + СlO-(ер-ді)

+19,87

↓Т

-

↑с(HClО)

2

N2(г) + 3Н2(г) 2NH3(г)

-92,4

↑Т

↓Р

↑с(NH3)

3

AgCl(қ)  Ag+(ер-ді) + Cl-(ер-ді)

+65,48

↓Т

-

↑с(Cl-)

4

S2-(ер-ді) + НОН(с)арт HS-(ер-ді) + ОН-(ер-ді)

+5,61

↓Т

-

↓с(ОН-)

5

FeO(қ) + СО(г) Fe(қ)+ СО2(г)

+19,33

↓Т

↑Р

↓с(СО)

6

NH4OH(ер-ді) NH4+(ер-ді)+ ОН-(ер-ді)

+3,87

↑Т

-

↓с(NH4+)

7

2SO2(г)+ О2(г) 2SO3(г)

-284,2

↑Т

↓Р

↑с(SO3)

8

CaCO3(кр)  Са2+(ер-ді) + СО32- (ер-ді)

+12,47

↓Т

-

↑с(Са2+)

9

СО32-(ер-ді)+НОН(с)артНСО3-(ер-ді)+ОН-(ер-ді)

+41,81

↑Т

-

↓с(ОН-)

10

С(қ)+ СО2(г) 2СО(г)

+172,5

↓Т

↑Р

↓с(СО2)

11

Н2S(ер-ді) Н+(ер-ді)+ НS-(ер-ді)

+3,03

↑Т

-

↑с(Н2S)

12

2СО(г) + О2(г) 2СО2(г)

-135,2

↑Т

↓Р

↑с(О2)

13

AgJ(қ) Ag+(ер-ді) + J-(ер-ді)

+113,0

↓Т

-

↑с(Ag+)

14

NH4+(ер-ді)+НОН(с)артNH4OH(ер-ді)+ОН-(ер-ді)

+51,95

↑Т

-

↓с(ОН-)

15

NH4Cl(қ) NH3(г) + HCl(г)

+177,1

↓Т

↑Р

↓с(HCl)

16

HS-(ер-ді) Н+(ер-ді)+ S2-(ер-ді)

+50,21

↑Т

-

↓с(НS-)

17

СО(г) + 2Н2(г) СН3ОН(с)

-128,05

↓Т

↓Р

-

18

СаСО3() СаО(қ) + СО2(г)

+178,0

↓Т

↑Р

↓с(СО2)

19

SO32-(ер-ді) +НОН(с)артHSO3-(ер-ді) +ОН-(ер-ді)

+66,11

↑Т

-

↑с(HSО3-)

20

HCO-3(ер-ді) Н+(ер-ді)+ СО(ер-ді)

+14,64

↑Т

-

↓с(СО22-)

21

CdS(қ) Сd2+(ер-ді) + S2-(ер-ді)

+114,3

↓Т

-

↑с(Сd2+)

22

C(қ) + О2(г) СО2(г)

- 402,2

↓Т

↓Р

↓с(О2)

23

Fe3O4(қ) + СО(г) 3FeO(қ+ СО2(г)

+34,55

↑Т

↑Р

↑с(СО)

24

PCl5(г) РСl3(г) + Cl2(г)

+92,59

↓Т

↓Р

↓с(РCl3)

25

BaCO3(қ) Ва2+(ер-ді) + СО32-(ер-ді)

+10,16

↑Т

-

↑с(Ва2+)

 

 

3 тақырып

 

Электролит ерітінділері

 

1         Күшті және әлсіз электролиттер

 

Еріткіштің полярлы молекулаларының әсерінен ерітілген заттың сольватталған иондарға толық немесе жарым-жартылай ыдырауы электролиттік диссоциация деп аталады (ЭД).

          Электролиттік диссоциациялануға қабілеттілігі бойынша химиялық қосылыстарды электролиттер мен бейэлектролиттерге бөледі. Электролиттік  диссоциация  ерітінділердің иондық өткізгіштігін қамтамасыз етеді.

          Бейэлектролиттер – ерітілген де, балқытылған да күйінде жүйелердің электр өткізгіштігін қамтамасыз етуге қабілеттілігі жоқ заттар. Оларға кейбір органикалық заттар жатады: спирттар, кетондар, эфирлер, қанттар және т.б.

          Электролиттер деп суда немесе полярлы еріткіштерде иондарға ыдырайтын заттарды айтады. Электролиттер ерітінділері мен балқымалары электр тоғын өткізеді.

          Электролиттік диссоциациялану процесі қаншама толық өтуіне байланысты күшті және әлсіз электролиттерді ажыратады.

           2 кесте Күшті және әлсіз электролиттер

         Күшті электролиттер

Әлсіз электролиттер

 

Суда еритін негіздер (сілтілер): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.  (NH4OH-тан бақалары).

Күшті қышқылдар:

HNO3, H2SO4, H2S2O8, HClO4, HMnO4.

Оттексіз қышқылдар:

 HCI, HBr, HI.

Жай тұздардың барлығы (оларға жатпайды: ZnCI2, ZnI2, CdCl2, CdI2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3).

Сыртқы сферасы бар комплексті қосылыстар:

[Cu(NH3)4]SO4, Na3[Al(OH)6] …

 

 

Суда нашар еритін негіздер: Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 ...

Амфотерлі гидроксидтердің барлығы:

Be(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2 ...

Әлсіз оксоқышқылдар:

H2CO3, H2SiO3, H2S2O3, H3BO3, H3PO3, HNO2, HГалO, HГалO2.

Оттексіз қышқылдар:

HF, H2S, HCN, HSCN.

Комплексті тұздардың ішкі сфералары:

[Cu(NH3)4]2+, [Al(OH)6]3- ...

H3PO4, H2SO3, Mg(OH)2 орташа күші бар электролиттер

H2O, CH3COOH - әлсіз электролиттер

            

1.1   Электролиттік диссоциациялану дәрежесі

 

          Электролиттік диссоциация – қайтымды процесс: электролит ерітінділерінде иондармен қатар диссоциацияланбаған молекулалар болады. Осы себептен электролит ерітінділерін сандық жағынан электролиттік диссоциациялану дәрежесі (α) сипаттайды.

        α – иондарға ыдыраған молекулалар санының (n) еріген молекулалардың жалпы санына (N) қатынасы:

     немесе                               (3.1)

          мұнда  с – молярлы концентрация, моль/л.

          Электролиттің диссоциациялану дәрежесі тәжірибелік жолмен анықталады және бірлік өлшеммен немесе пайызбен өрнектеледі.

 

          1.2  Электролиттік диссоциациялану тұрақтысы

 

           Күшті электролиттер суда еру кезінде иондарға толық ыдырайды, әлсіз электролиттер – тек жарым-жартылай ғана. Соңғы жағдайда диссоциация процесі қайтымды болады. Кез келген қайтымды процеске әрекеттесуші массалар заңын қолдануға болады.         

            Әлсіз электролит ерітіндісінде толық диссоциацияланбауына байланысты түзілген иондар мен молекулалар (немесе күрделі иондар) арасында химиялық тепе-теңдік орнайды. Мұндай процестің тепе-теңдік тұрақтысын  электролиттік диссоциациялану тұрақтысы (Кд) деп атайды.

        Электролиттік диссоциациялану тұрақтысы Кд  иондар тепе-теңдік концентрациялар көбейтіндісінің диссоциацияланбаған молекулалар санының қатынасына тең:

                                            .                                          (3.2)

          Мысалы, әлсіз екі негізді күкіртті сутек қышқылының  электролиттік диссоциациялану тұрақтысының теңдеуі былай жазылады:

          I сатысы: H2S = H+ + HS-                           II сатысы:  HS- = H+ + S2-

 

                    [H+]×[HS-]                                                        [H+]×[S2-]

          Kд’ =  ¾¾¾¾  = 6×10-8;                            Kд’’ =  ¾¾¾¾  = 1×10-14.

                       [H2S]                                                                 [HS-]

        Концентрациясы 0,1 моль/л H2S ерітіндісінің электролиттік  диссоциациялану дәрежесі:  a’ = 3,98×10-4;       a’’ = 3,3×10-7.

          Осылай диссоциациялану тұрақтысы әлсіз электролиттің иондарға ыдырау қабілеттілігін сипаттайды: Кд неғұрлым жоғары болса, ерітіндіде иондар саны да артады, соғұрлым әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі де жоғары болады.

          Әлсіз электролиттің электролиттік диссоциациялануы бірнеше сатыда өтетін жағдайда келесі сатының Кд  және  a мәндері алдыңғы сатыдағыдан төмен болады:

a’’<a’;  Кд’’<Кд’.

          Күшті электролит ерітінділерінде гидратталған иондық жұптардың түзілуімен молекулалардың иондарға толық (қайтымсыз)  электролиттік диссоциациялануы жүреді. Осы себептен әрекеттесуші массалар заңын күшті электролиттер ерітінділеріне қолдануға болмайды, яғни Кд-ның күшті электролит үшін мағынасы болмайды.

 

                1.3    Оствальдтың сұйылту заңы

 

Диссоциациялану тұрақтысы Кд мен диссоциациялану дәрежесі α арасында келесі байланыс бар:

                                                                   (3.3)

Өте әлсіз электролиттер үшін α<<1,  сондықтан келесі теңдеу жиірек қолданылады:                                                                                      (3.4)

Оствальдтың сұйылту заңы: ерітінді сұйылтылған сайын әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі артады.

 

Типтік есеп№ 1

          H2CO3, Ba(OH)2 бейорганикалық қосылыстардың қай класына жатады? Бұл заттардың электролиттік диссоциациялану теңдеулерін жазып, Кд мағынасы бар электролит үшін электролиттік диссоциациялану тұрақтысының  математическое өрнектелуін келтіріңіз.

Шығарылуы

а)      H2CO3 көмір қышқылы, қышқылдық гидроксид, әлсіз қышқыл, әлсіз электролит. Екі негізді қышқыл H2CO3  екі сатыда диссоциацияланады. Электролиттік диссоциациялану теңдеулерін жазамыз:

I саты: H2CO3    H+  HCO ;            II саты:  HCO  H+  +  CO

                               

                    [H+] × [HCO]                                                       [H+]×[CO]

          Kд’ =  ¾¾¾¾        ,                                         Kд’’ =  ¾¾¾¾      ,

                        [H2СO3]                                                               [HCO3-]

         мұнда [H+], [HCO], [CO] – электролиттік диссоциациялану кезінде түзілген иондардың тепе-теңдік молярлы концентрациялары;

[H2CO3] – диссоциацияланбаған молекулалардың тепе-теңдік молярлы концентрациясы.

б)    Ba(OH)2барий гидроксиді, негіздік гидроксид, күшті негіз, күшті электролит. Екі қышқылды негіз болғандықтан, Ва(ОН)2 екі сатыда диссоциацияланады:

I саты: Ba(OH)2  →  BaOH OH- ;

                                                          II саты:  BaOH→  Ba2+ +  OH-.

          Күшті электролиттер үшін Кд-ның мағынасы болмайды.

        

          2 Бейорганикалық қосылыстардың әртүрлі кластарының электролиттік диссоциациялануы

 

          Электролиттік диссоциациялануы кезінде түзілетін иондардың сипаты бұл электролит қандай класқа жататынына байланысты. Кейбір электролиттер сулы  ерітінділерде сатылы электролиттік диссоциациялануға ұшыраса, басқаларыныкі тек бір сатыда өтеді.

          Негіздердің  сулы ерітіндіде диссоциациялануы гидроксид-анионының (ОН-) бөлінуімен өтеді. Электролиттік диссоциациялану сатыларының саны гидроксид-иондарының санымен анықталады.

 

          3 кесте – Қосылыстардың электролиттік диссоциациялануы

Сатылы  электролиттік диссоциация

Бір сатылы электролиттік диссоциация

1. Көп негізді қышқылдар: H2SO4H3PO4, H2CO3 ...

2.  Көп қышқылды негіздер: Ca(OH)2, Ba(OH)2 ...

3. Барлық амфотерлі гидроксидтер:

Zn(OH)2, AI(OH)3, Sn(OH)2  , KHS, Na2HPO4, NaH2PO4, NaHSO3, …

5.  Негіздік тұздар: MgOHCl, AlOHCl2, CuOHNO3, FeOHSO4, (CuOH)2SO4 ...

6.  Kомплексті қосылыстар:

[Cu(NH3)4]SO4, K3[Al(OH)6] ...

1.  Бір негізді қышқылдар: HCI, HNO3, HCN, CH3COOH

2.  Бір қышқылды негіздер:

KOH, NaOH, NH4OH

3.  Орта тұздар: Al2(SO4)3, FeCl3, Cu(NO3)2

4.   Қос тұздар екі әр түрлі катион мен қышқыл қалдығынан тұратын қосылыстар: NH4Al(SO4)2, K2CuCl4 ...

 

NH4OH  <=>  NH4+ + OH-   ;   I саты: Сa(OH)2  ®  СaOH+  +  OH- ;

                                                               II саты: СaOH+  ®  Сa2+  + OH-.

Қышқылдар сулы ерітіндіде сутек иондарының бөлінуімен диссоциацияланады (қышқылдық иондар Н+). Көп негізді қышқылдар сатылы диссоциацияланады.

  Азот қышқылы :   HNO3  ®  H+  +  NO3-;  

 

 Көмір қышқылы:  H2CO3  <=>  H+  +  HCO3-   (I саты);  

                                                                                                   гидроанион

                                                      HCO3-   <=>  H+  +  CO32-    (II саты).  

Орта тұздар металл катионы (немесе аммоний катионы) мен қышқыл қалдығының аниондарының түзілуімен бір сатыда диссоциацияланады.

                 AlCl3  ®  Al3+  +  3Cl-;      (NH4)2SO4  ®  2NH4+  +  SO42-

Қышқылдық тұздар молекулалар құрамына металл ионы мен қышқыл қалдығымен қатар сутегі иондар кіретін қосылыстар. Қышқылдық тұздар сатылы диссоциацияланады: алдымен молекула металл катионы (немесе NH4+- катионы) мен қышқыл қалдығының гидроанионына ыдырайды, одан кейін қышқыл калдығы гидроанионының диссоциациялануы жүреді.

NaHCO3  ®  Na+  +  HCO3-                   I сатысы ;

         гидрокарбонат-ион

HCO3-  <= >  H+  +  CO32-                      II сатысы.

  карбонат-ион

Негіздік тұздар – молекулалар құрамына металл ионы мен қышқыл қалдығымен қатар гидроксотоптар кіретін қосылыстар. Негіздік тұздар алдымен қышқыл қалдығы мен металл гидроксокатионына ыдырайды, одан кейін металл гидроксокатионы да ыдырайды:

AlOHCl2  ®  AlOH2+ +  2Cl-  ;                    I сатысы

                                                   Al гидроксокатионы  

AlOH2+  <=>  Al3+  +  OH-    .                       II сатысы

           Қос тұздардың комплексті қосылыстардан айырмашылығы – бұл заттардың ішкі сферасының тұрақтылығы төмен, сондықтан сулы ерітінділерінде олардың иондарға диссоциациялануы орта тұздардыкіндей өтеді.

K2CuCl4 ®  2K+  +  Cu2+  + 4Cl-.

Комплексті қосылыстардың  диссоциациялануы бірнеше сатыдан тұрады. Ішкі және сыртқы сфераларының арасындағы байланыс берік емес иондық химиялық байланыс болғандықтан, алдымен күшті электролит типі бойынша иондарға толық ыдырауы жүреді, одан кейін ішкі сферасының (комплексті ионның) жарым-жартылай ыдырауы өтеді.

K3[Al(OH)6]  ®  3K+  +  [Al(OH)6]3-        I стадия;

                  [Al(OH)6]3- <=>  Al3+  + 6OH-                 II – VII – стадиялар,

         мұнда Al3+  - комплекстүзуші ион,  OH-  - лиганд.

 

 

 

          3     Иондық реакциялар

 

          Атомдардың тотығу дәрежелері өзгерусіз электролиттер арасында өтетін реакциялар  ионалмасу реакциялары деп аталады.

          Иондық реакциялар алмасу реакцияларына жатады. Теориялық жағынан алмасу реакциялары әрқашан қайтымды болады, әрбір жүйеге берілген жағдайда тепе-теңдіктің белгілі күйі сәйкес келеді. Бұл тепе-теңдік аз диссоциацияланатын (оған комплексті ион да жатады), нашар еритін немесе газ тәрізді заттың түзілу жағына қарай ығысады.

 

Типтік есеп  № 2

          Cu2+  +  S2-  →  CuS↓ иондық теңдеуі бойынша реакцияның молекулалық теңдеуін құрастырыңыз.

Шығарылуы

Иондық теңдеуден құрамында Cu2+ және S2—иондары бар заттар молекулалары теңдеудің сол жағында болуы керек екендігі көрініп тұр. Бұл заттар суда еритін, яғни күшті электролиттер болуы қажет.

а) Иондық теңдеуден Cu2+ және S2--иондары бар бастапқы заттар молекулаларының химиялық құрамын анықтауға болмайды. Сондықтан ерігіштік кестесінен құрамында осы иондар бар кез келген еритін қосылыстарды табамыз, мысалы, CuSO4 және Na2S.

б) Теңдеулердің  барлық түрін ескере отырып, ионалмасу реакциясын жазамыз:

CuSO4  +  Na2S  →  CuS↓  +  Na2SO4 ;

Cu2+  +  SO42-  +  2Na+  +  S2-  →  CuS↓  +  2Na+  +  SO42- ;

Cu2+  +  S2-  →  CuS↓.

 

4  Судың диссоциациялануы. Судың иондық көбейтіндісі

 

            Су - әлсіз амфотерлі электролит. Су молекулалары сутек иондарын (Н+)    беруі және қосуы мүмкін. Молекулалар арасындағы әрекеттесудің нәтижесінде су ерітінділерінде әрқашан  ОН және   Н+-иондар болады (дәлірек, оксоний катионы H3O+) :

H2O + H2O  ↔     H3O+ + OH-

немесе

H2O  ↔     H+ + OH- .

 

          Сандық жағынан судың диссоциациялануы диссоциациялану тұрақтысымен өрнектеледі

  (250С-де).                              (3.5)

          Диссоциацияланбаған су молекулаларының концентрациясын судың жалпы молярлы концентрациясына тең деп алады:

.

          Бұл шаманы (3.5) теңдеуге қойса, келесі теңдеуді алуға болады

;

                                        - судың иондық көбейтіндісі, 250С-де таза суда немесе кез келген сулы ерітіндідегі сутек және гидроксид-иондар концентрацияларының көбейтіндісі болып келетін тұрақты шама.

 .                                            (3.6)

 

Егер Н+  және ОН- иондар:

а)       [H+] =[OH-] =10-7 моль/л – ерітінді бейтарап;

б)       [H+]> [OH-] – ерітінді қышқылды ;

в)       [H+] < [OH-] – ерітінді сілтілік.

          Температура жоғарлаған сайын судың диссоциациялануы артады.  Судың диссоциациялану процесі эндотермиялық болатындықтан (ΔН>О), Ле-Шателье қағидасына сәйкес температураны жоғарлату тепе-теңдікті оң жаққа ығыстырады:

                                        Н2О  ↔   Н+ ОН-,  ∆Н = +56 кДж/моль.

 

Ортаны сипаттау үшін сутектік көрсеткіш мөлшері, яғни рН  қолданған ыңғайлы болады.

рН - H+-катиондар концентрациясының теріс таңбамен алынған ондық логарифмі :                             .                                              (3.7)

рОН – гидроксильді көрсеткіш ерітіндідегі гидроксид-иондар концентрациясының теріс таңбамен алынған ондық логарифмі:

                                     .                                            (3.8)

          Ерітінділердің реакциясы  pH мәндерімен былай сипатталады:

а)       pH = 7   бейтарап орта;

б)       pH < 7   қышқылдық орта;

в)       pH > 7   сілтілік орта.

 

Типтік есеп №3

НСlO  және НСl қышқылдарының 0,1 молярлы ерітінділерінде сутек иондардың концентрациясын салыстырыңыз. Kд(HClO)=5×10-8,  a(HCl) =0,93.

Шығарылуы

          Екі әртүрлі электролиттердің (әлсіз және күшті) бірдей молярлы концентрациядағы ерітінділері берілген. Күшті қышқыл ерітіндісінде (НС1) сутек иондарының концентрациясы жоғарырақ болуы керек деп болжамдауға болады. Оны есеп жолымен дәлелдейік.

а) Күшті электролит НС1

 

Күшті электролиттің электролиттік   диссоциациялануы

HCl  ¾®      H+       +      Cl-

Диссоциацияланған молекулалар мен түзілген иондар концентрациясы

сдис=cжалпы×a=

=0,93×10-1= =9,3×10-2М

 

9,3×10-2М

 

9,3×10-2М

Жауабы: HCl  ерітіндісінде  с(H+) = 9,3 ×10-2M.

 

б) Әлсіз электролит HClO

 

Әлсіз электролиттің электролиттік   диссоциациялануы

HClO  <==>   H+   +   ClO-

Диссоциацияланған молекулалар мен түзілген иондар концентрациясы

сдис=a×cжалпы=

=a×10-1М

 

a×10-1М

 

a×10-1М

 

Оствальдтың сұйылту заңына сәйкесKд=c жалпы×a2;      

 

a= ÖKд/cжалпы = Ö5×10-8/10-1 = Ö50×10-8  = 7,06×10-4;

 

cдисс(HClO)=7,06×10-4×10-1 = 7,06×10-5M.

 

Жауабы: [H+]=7,06×10-5M.

 

          5     Өзіндік жұмысқа тапсырмалар

 

          5.1  «а» заттары бейорганикалық қосылыстардың қандай класына жатады «а» заттарының электролиттік диссоциациялану теңдеулері мен Кд  мәнінің мағынасы бар электролит үшін электролиттік диссоциациялану тұрақтысының математикалық өрнектелуін жазыңыз.

          5.2  «б» заттарының электролиттік диссоциациялану теңдеулерін құрастырыңыз. Сатылы диссоциацияланатын электролиттер үшін барлық  жүйелі (бір ізді) стадияларын жазыңыз.

          5.3  Қысқартылған иондық-молекулалық теңдеумен («в») өрнектелетін реакцияның молекулалық теңдеуін құрастырыңыз. Жауабыңызды бұл теңдеулерді иондық түрде жазып,  дәлелдеңіз.  

          5.4 «г» заттарының арасында өтетін реакциялардың молекулалық және иондық теңдеулерін құрастырыңыз. «г» иондық реакциясының тепе-теңдігі өнім заттарының түзілу жағына қарай ығысуының белгісін анықтаңыз.

 

Вт

«а»

«б»

«в»

1

HNO3; NH4OH

HCIO, Cu(OH)2, (NH4)2SO4

Cu2+ + 2OH-Cu(OH)2¯

2

H2CO3; Ba(OH)2

H2CO3, Ba(OH)2, NaH2PO4

CO32- + 2H+ H2CO3

3

HCl; HCN

H3PO4, Ca(OH)2, Ca(HS)2

Ca2+ + C2O42- CaC2O4¯

4

H2SO3; NaOH

H2S, Mg(OH)2, Fe2(SO4)3

Sr2+ + SO42- SrSO4¯

5

H3PO4; KCN

H2SO4, NaOH, (ZnOH)2SO4

Ni2+ + S2- NiS¯

6

HNO3; KHCO3

HCl, NH4OH, AIOH(NO3)2

Pb2+ + SO42- PbSO4¯

7

H2SiO3; Sr(OH)2

H2SiO3, KOH, NaHCO3

Ba2+ + SO42- BaSO4¯

8

HF;  K2S

HBr, LiOH, NaHSiO3

Ag+ + Br- AgBr¯

9

HCN;  RbOH

HJ, Zn(OH)2, Al2(SO4)3

H+ + OH- HOH

10

CH3COOH; NaCl

HClO4, AI(OH)3, MgOHCl

NH4+ + OH- NH4OH

11

H2S; Na3PO4

H3AsO4, Hg(OH)2, CuCI2

CH3COO-+H+CH3COOH

12

HBr; KHS

H2SO3, Fe(OH)3, Na3PO4

PbS↓ + 2H H2S↑ + Pb2+

13

HNO2; KNO2

HNO2, Sn(OH)2, NaHSO4

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

14

HClO; KClO

HMnO4, Ni(OH)2, FeOHNO3

H+ + NO2- → HNO2

15

HJ; H2S

H3BO3, Cr(OH)3, Ca3(PO4)2

Mn2+ + 2I- → MnI2

16

K2SO3; H2SO3

HF, Pb(OH)2, Na2HPO4

Ba2+ + CrO42- → BaCrO4¯

17

KNO3;  NH4OH

CH3COOH, Be(OH)2, Na2SO4

Fe(OH)3↓+3H+→Fe3++3H2O

18

H2Se; KCl

H3AsO3, CuOH, MgOHBr

Cd2+ + S2- → CdS¯

19

FeSO4; HF

H2SeO4, Co(OH)2, Ca(HCO3)2

Mn2+ + S2- → MnS¯

20

Pb(NO3)2; HSCN

HNO3, Fe(OH)2, ZnOHCI

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 ¯

21

KMnO4; HClO

H2CrO4, Sr(OH)2, Be(NO3)2

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 ¯

22

HClO4;  HClO2

H2Cr2O7, CsOH, CuSO4

Cu2+ + S2- → CuS ¯

23

BaCl2;  H2S

H2S2O3, RbOH, AIOHCI2

CaCO3 +2H+→ Ca2++H2СО3

24

H3AsO3;  FeCl3

HPO3, Cd(OH)2, AI(OH)2CI

2H+ + SiO32- → H2SiO3 ¯

25

H2SiO3;   K2SiO3

HPO2, Mn(OH)2, AICI3

2H+ + SO32- → H2SO3

        

 5.5  Молярлы концентрациясы «ж» бірдей болатын «д»  және «е» қосылыстарының ерітінділерінде сутек иондарының концентрациясын есептеңіз (көп негізді әлсіз қышқылдар үшін электролиттік диссоциацияланудың тек 1-ші сатысын назарға алыңыз). 

          Жауабы:  Әлсіз электролит ерітіндісінде  [Н+] = «з» моль/л;  күшті электролит ерітіндісінде  с(Н+)  = «и» моль/л.

 

В-т

«г»

«д»

«е»

«ж»

«з»

«и»

Kд

a

1

AICI3        Ca(OH)2

HNO2         5,1×10-4

HNO3    0,99

0,02

3,1×10-3

2,0×10-2

2

AgNO3          AICI3

CH3COOH 1,8×10-5

HJ          0,99

0,10

1,4×10-3

9,9×10-2

3

BaCI2      Fe2(SO4)3

H2S             1,0×10-7

HBr       0,97

0,10

1,0×10-4

9,7×10-2

4

FeCI3             KOH

H2S             1,0×10-7

HNO3    0,98

0,02

4,5×10-5

1,9×10-2

5

Ba(NO3)2     Na2SO4

 HCN        6,2×10-10

HCl       0,98

0,01

2,5×10-6

9,8×10-3

6

Na2SiO3           HCI

HNO2         5,1×10-4

HNO3    0,95

0,10

7,1×10-3

9,5×10-2

7

Ba(CH3COO)2 KCI

H3PO4         7,6×10-3

HCl       0,78

1,00

8,7×10-2

7,8×10-1

8

CuSO4            KOH

H2C2O4       5,5×10-2

HClO4   0,99

0,10

7,4×10-2

9,9×10-2

9

Cu(NO3)2  Ca(OH)2

HF              6,8×10-4

HCl       0,88

0,50

1,8×10-2

4,4×10-1

10

CuCI2           H3PO4

H2CO3        4,5×10-7

HClO4   1,00

0,01

6,7×10-5

1,0×10-2

11

Cu(OH)2       HNO3

H2SeO3       2,4×10-3

HNO3    0,99

0,01

4,9×10-3

9,9×10-3

12

Zn(NO3)2         K2S

H3AsO4      6,0×10-3

HJ         1,00

0,01

7,7×10-3

1,0×10-2

13

Fe2S3                HCI

HCN         6,2×10-10

H2SO4   0,60

0,05

5,6×10-6

3,0×10-2

14

NH4OH        H2SO4

NH4OH      1,8×10-5

KOH     0,95

0,10

1,3×10-3

9,5×10-2

15

AI(OH)3           HCI

H3PO3         1,6×10-2

HNO3    0,95

0,10

4,0×10-2

9,5×10-2

16

K2SiO3         H2SO4

H2SO3         1,7×10-2

HNO3    0,96

0,05

2,9×10-2

4,8×10-2

17

Fe(NO3)2    Ca(OH)2

HVO3         3,0×10-5

HBr       0,99

0,01

5,5×10-4

9,9×10-3

18

Mg(NO3)2  Na2CO3

HClO          5,0×10-8

HCl       0,93

0,10

7,1×10-5

9,3×10-2

19

H3PO4        NH4OH

H2B4O7       1,8×10-4

HNO3    0,98

0,04

2,7×10-3

3,9×10-2

20

Fe(OH)3        HNO3

HBrO         2,5×10-9

HNO3    0,97

0,06

1,2×10-5

5,8×10-2

21

KOH            H2SO4

HJO           2,3×10-11

HNO3    0,96

0,08

1,3×10-6

7,7×10-2

22

Cr(OH)3       H2SO4

HCN         6,2×10-10

HCl       0,93

0,10

7,9×10-6

9,3×10-2

23

NaOH          H3PO4

HF              6,8×10-4

HCl       0,98

0,01

2,6×10-3

9,8×10-3

24

Ca(HCO3)2   HNO3

H2CO3        4,5×10-7

HCl       0,97

0,02

9,5×10-5

1,9×10-2

25

(NH4)2S         FeCI3

H3AsO4;     6,0×10-3

HCl       0,96

0,04

1,6×10-2

3,8×10-2

 

 

4 тақырып

 

Тотығу-тотықсыздану реакциялары

 

1            Тотығу дәрежесі

 

Әрбір элемент атомының валеттілігі жалпы электрондық жұптарды түзуге қатысатын электрондар санымен анықталады. Түзілген байланыстардың полярлығы ескерілмейтіндіктен валенттіліктің таңбасы болмайды.

          Тотығу дәрежесі (Т.Д.)  деп молекула тек иондардан ғана тұрады деген болжамның негізінде есептелген атомның шартты зарядын айтады.

          Оң тотығу дәрежесі берілген атомнан ығысатын электрондар санын білдіреді, ал теріс тотығу дәрежесі – берілген атомға қарай ығысатын электрондар санын.                                            

          Элемент атомының тотығу дәрежесін анықтау үшін әдетте келесі тұрғыдан шығады:

1)      Жай заттар элементтерінің тотығу дәрежесі нөлге тең (N, H, Cl, Al0, K0,Cu0….).

2)   Периодтық жүйеде орналасуына байланысты қосылыстың құрамындағы элементтің мүмкін болатын тотығу дәрежесі 4-ші кестеде келтірілген.  

3)    Молекуладағы барлық атомдар зарядтарының алгебралық қосындысы нөлге тең, ал күрделі ионның құрамындағы атомдар зарядтарының алгебралық қосындысы осы ионның  зарядына тең.

Типтік есеп  №1

          Қосылыстарда асты сызылған элементтің тотығу дәрежесін анықтаңыз:

a)       K2SO4 б) SO,

в)       K2Cr2O7,   г) Cr2О.

Шығарылуы

а)   K2SO4 молекула. Молекуладағы атомдар зарядтарының алгебралық қосындысы нөлге тең екендігін, Т.Д.(К) = +1,    Т.Д.(О) = −2  тең екендігін ескере отырып,  күкірттің тотығу дәрежесін анықтаймыз:

KSO

2 · (+1) + (1 · х) + (4 · (−2)) = 0 ,

                                                             +2 + х − 8 = 0 ,

                             х = +6,      Т.Д.(S) = + 6.

б)     SO– ион. Күрделі ионның құрамындағы атомдар зарядтарының алгебралық қосындысы тең осы ионның  зарядына деген тұрғыдан күкірттің тотығу дәрежесін анықтаймыз:

(SO)

1 · х + 4 · (−2) = −2 ,

+ х −8 = −2 ,

                                                         х = +6,      Т.Д.(S) = + 6.

 

4 кесте  -  Элементтің қосылыстарындағы тотығу дәрежесі

Топ 

Қосылыстарында (Э) мүмкін болатын тотығу дәрежесі

Негізгі топшалар элементтері

I – A

H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

Т.Д.(Э) = +1 (тұрақты тотығу дәрежесі). 

 Ерекшелік ретінде – сутек:  әдетте,

Т.Д.(Н) = +1, бірақ белсенді металдар гидридтерінде

Т.Д.(Н) = −1 (NaН,CaH)

II –A

Be, Mg, Ca, Sr, Ba

 

Т.Д.(Э) = +2 (тұрақты тотығу дәрежесі)

III – A

B, Al, Ga, Jn, Tl

 

Т.Д.(Э) = +3 (тұрақты тотығу дәрежесі)

IV – A

C, Si, Ge, Sn, Pb

от  −4                                     до  +4

минималды              аралық              максималды

V – A

N, P, As, Sb, Bi

  −3тен                                     +5ке дейін

   минималды            аралық              максималды

Ерекшелік ретінде –азот:

Т.Д.(N)  −3-тен   +5-ке дейін өзгереді

 

VI – A

O, S, Sc, Te, Po

  −2ден                                    +6ға дейін

минималды             аралық               максималды

Ерекшелік ретінде –оттегі: барлық қосылыстарында Т.Д.(О) = −2, тек асқын тотығы қосылыстарында: Т.Д.(О) = −1 (НО, NaO….)

және фтор оксидінде: Т.Д.(О) = +2 (FO+2).

 

VII – A

F, Cl, Br, I, At

−1ден                                 +7ге дейін

минималды            аралық              максималды

Ерекшелік ретінде –фтор:

Т.Д.(F) = −1 (тұрақты)

Қосымша топшалардың элементтері

В топшалары

(Э) минималды Т.Д. = +2  (кейде +1)

    (Э) максималды  Т.Д. топ нөміріне тең

IB

Cu, Ag, Au

Топ элементтері қосылыстарында топ нөмірінен жоғары болатын Т.Д. көрсетуі мүмкін: Т.Д.(Сu) = +2

VIII – B

Fe, Co, Ni

Топ элементтері қосылыстарында топ нөмірінен кіші болатын максималды Т.Д. көрсетеді:

Т.Д. (Fe) = +6

       

в)      K2Cr2O7атомдар зарядтарының қосындысы нөлге тең болатын молекула.

 Т.Д.(К) = +1,    Т.Д.(О) = −2,  күкірттің тотығу дәрежесін анықтаймыз:

 KСrO                     2 · (+1) + (2 · х) + (7 · (−2)) = 0,

                                                +2 + 2х −14 = 0,

                                                2х = +12 ,   х = +6,    Т.Д.(Cr) = + 6.

г)      Cr2O – ионыКүрделі ионның құрамындағы атомдар зарядтарының алгебралық қосындысы осы ионның  зарядына тең болады деген тұрғыдан белгісіздері бар теңдеуді құрастырамыз:

(Cr2O)                              (2 · х) + (7 · (−2)) = −2,

                                                      2 х −14 = −2,

                                                      2х = +12 ,                                                                                                                                                                                                        

                                                       х = +6 ,     Т.Д.( Cr) = + 6.                                                                                                                                                                                                                                                                     

 

2                   Тотығу-тотықсыздану процестердің негізі

 

         Тотығу-тотықсыздану процесі екі қарама-қарсы процестерден тұрады.

          Тотығу процесінде электрондарды беру нәтижесінде тотықсыздандырғыштың тотығу дәрежесі жоғарылайды. Электрондарды беретін атом, молекула немесе ион тотықсыздандырғыш деп аталады

(Тсз-ш).

Тсз-ш   2J  J тотығу процесі.

          Тотықсыздану электрондарды қосып алу процесі, тотықтырғыштың тотығу дәрежесінің төмендеуіне әкеледі. Электрондарды қосып алатын атом, молекула немесе ион тотықтырғыш деп аталады (Тт-ш).

Тт-ш   J2  2Jтотықсыздану процесі.

          Типтік тотықтырғыштарга жатады:

1)  оттегі және галогендер  (O, F, Cl, Br, J);

2) жоғары тотығу дәрежесіндегі оң зарядталған металл иондары (FeCl3, SnCl4);

3) жоғары тотығу дәрежесіндегі металл атомы бар күрделі иондар мен  молекулалар (KMnO4, K2CrO, KClO3, KClO4, HNO3, H2SO4).

          Типтік тотықсыздандырғыштарға жатады:

1) металдар мен кейбір бейметалдар (Zn0, Mn0, C0, H);

2) теріс зарядталған бейметалдар иондары (HCl, H2S, HBr, CaH);

3) төменгі тотығу дәрежесіндегі металдардың оң зарядталған иондары (FeCl2, SnCl2).

          Жоғары тотығу дәрежесіндегі элемент атомы тотығу дәрежесін жоғарылата алмайды (яғни электрондарын бере алмайды) және тек қана тотықтырғыш қасиеттерін көрсетеді.

          Төменгі тотығу дәрежесіндегі элемент атомы тотығу дәрежесін төмендете алмайды (яғни электрондарды қоса алмайды) және тек тотықсыздандырғыш қасиеттерді  көрсетеді.

         Аралық тотығу дәрежесі бар элемент атомы екідайлылық, яғни

тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та қасиеттерді  көрсете алады.

 

Типтік есеп  №2

          HCl, Cl2, HClO, HClO2, HClO3, HClO4 қосылыстарында хлордың тотығу дәрежесі бойынша қайсысы тек тотықтырғыш, тек тотықсыздандырғыш, тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та қасиеттерін көрсетеді?

Шығарылуы

          Берілген қосылыстарда хлордың тотығу дәрежесі сәйкесінше тең:

а)      HCl;  Т.Д.(Cl) = -1 – минималды тотығу дәрежесін көрсететіндіктен тотығу-тотықсыздану реакциясында (ТТР) НСI тек тотықсыздандырғыш болады.

б)    Cl;  Т.Д.(Cl) = 0  аралық тотығу дәрежесінде болғандықтан ТТР-да Cl2 тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та болады.

в)      HClO                     1 · (+1) + 1 · x + 1 · (-2) = 0 ,  

                                                                                       +1 + x - 2 = 0 ,

                                                                                  x = +1.

          Т.Д.(Cl) = +1 - аралық тотығу дәрежесінде болғандықтан ТТР-да HClO  тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та қасиеттерін көрсетеді. 

г)       HClO                    1 · (+1) + 1 · x + 2 · (-2) = 0 ,  

                                                                                       +1 + x - 4 = 0 ,

                                                                                  x = +3.

          Т.Д.(Cl) = +3 - аралық тотығу дәрежесінде болғандықтан ТТР-да HClO2  тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та қасиеттерін көрсетеді. 

д)      HClO                       1 · (+1) + 1 · x + 3 · (-2) = 0,  

                                                                                       +1 + x - 6 = 0,

                                                                                  x = +5.

          Т.Д.(Cl) = +5 - аралық тотығу дәрежесі; реакцияның өту шартына байланысты  HClO3 ТТР-да тотықтырғыш та, тотықсыздандырғыш та бола алады.

е)      HClO                      1 · (+1) + 1 · x + 4 · (-2) = 0 ,  

                                                                                       +1 + x - 8 = 0 ,

                                                                                  x = +7.

          Т.Д.(Cl) = +7 – максималды тотығу дәрежесі болғандықтан ТТР-да HClO4  тек тотықтырғыш болады.

 

          3 Тотығу-тотықсыздану реакциялардың теңдеулерін құрастыру әдістері

 

          Тотығу-тотықсыздану реакциялардың (ТТР) теңдеулерін құрастыру кезінде келесі реттілікті сақтау ыңғайлы болады: бастапқы заттарда алдымен тотықсыздандырғышты, одан кейін тотықтырғыш пен ортаны (қажет болса); өнім заттарында – алдымен тотығу өнімін, одан кейін тотықсыздану өнімі мен басқа заттарды жазады. Тотығу-тотықсыздану реакциялардың (ТТР) теңдеулерін құрастыруда екі әдіс қолданылады: электрондық баланс әдісі және иондық-электрондық баланс әдісі.

 

  3.1    Электрондық баланс әдісі

 

          Электрондық баланс әдісі бастапқы және өнім заттарында атомдардың тотығу дәрежелерін салыстыруға негізделген. Негізгі талап: тотықсыздандырғыштың берген электрондар саны тотықтырғыштың қосып алған электрондар санына тең болуы қажет. Мұнымен қатар, реакция нәтижесінде қандай зат түзілетінін білу қажет.

       

Типтік есеп  № 3

          Электрондық баланс әдісін қолдана отырып, келесі сұлба бойынша өтетін   H2S  +  KMnO4  +  H2SO  S  +  MnSO4  +  K2SO4  +  H2O

тотығу-тотықсыздану реакциясында тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты анықтап, коэффициенттерін табыңыз.

Шығарылуы

а)      Реакцияға дейін және реакциядан кейін элемент атомдары тотығу дәрежелерінің өзгеруін анықтаймыз:

      HS+KMnO+HSOS0 + MnSO+KSO+ HO.

          Тотығу дәрежелері өзгеретін элементтер - күкірт пен марганец: тотықсыздандырғыш (Т-с-ш) Н2S (күкірттің тотығу дәрежесі минималды), тотықтырғыш (Т-т-ш) KMnO4 (молекулада марганец жоғарғы тотығу дәрежесінде).

б)      Процестердің  электрондық теңдеулерін құрастырамыз:

                                Т-с-ш   5    S    Sтотығу процесі;

                                Т-т-ш   2    Mn Mn тотықсыздану процесі.

          Берілетін және қосып алатын электрондар саны бірдей болу керек, сондықтан бірінші теңдеуді 5-ке, екіншісін – 2-ге көбейтеміз.

в)   Тотықтырғыш, тотықсыздандырғыш және сәйкесінше реакция өнімдерінің алдына коэффициенттерді қоямыз: 5 молекула күкіртті сутек пен 2 молекула калий перманганатын алу қажет, сонда күкірттің 5 атомы мен марганец сульфатының 2 молекуласы түзіледі:

5H2S +  2KMnO+  H2SO4    5S  +  2MnSO4  +  K2SO4  +  H2O.

г) Теңдеудің оң және сол жақтарында тотығу-тотықсыздану процесіне қатыспайтын металл атомдарының саны (бұл металл - калий) тең.

д) Енді қышқыл қалдықтарын теңестіреміз. Оң жағында MnSO4 екі молекуласы мен K2SO4 бір молекуласының құрамында 3 қышқыл қалдығы бар (SO42-),  сол жағында - H2SO4  қүрамында бір қышқыл қалдығы бар. Қшқыл қалдықтары бойынша теңдікті орнату үшін H2SO4 алдына 3 коэффициентін қою қажет:

5H2S  +  2KMnO+  3H2SO→  5S  +  2MnSO4  +  K2SO4  +  H2O.

е) Сутек иондарының санын теңестіреміз: сол жағында 5 молекула H2S пен 3 молекула H2SO4 құрамында 16 сутегі ионы бар, сондықтан теңдіктің оң жағындағы Н2О-ң алдына 8 коэффициентін қою қажет:

5H2S  +  2KMnO+  3H2SO=  5S  +  2MnSO4  +  K2SO4  +  8H2O.

ж)    Теңдеудің дұрыс жазылуын дәлелдейміз:

теңдеудің сол жағында оттегі атомдарының саны  2 · 4 + 3 · 4 = 20, оң жағында 2 · 4 + 1 · 4 + 1 · 8 = 20.

 

          3.2  Иондық-электрондық баланс әдісі (жартылай реакциялар әдісі)

 

          Сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларын (ТТР), иондық-электрондық баланс әдісімен (жартылай реакциялар әдісімен) теңестіреді. Электрондық баланс әдісімен салыстырғанда иондық-электрондық баланс әдісінің артықшылығы келесі: мұнда Mn, Cr, Sиондары емес, MnO, Cr2O, SO-иондары бар. Мұнымен қатар, тотығу-тотықсыздану реакцияларын осы әдіспен теңестіргенде атомдардың тотығу дәрежелерін анықтау қажет емес, бірақ процеске белсенді қатысушы ортаның рөлі ескеріледі.

          Жартылай реакциялар әдісін қолданғанда ТТР кейбір қатысушылары (өнімдер, орта) реакцияның молекулалық теңдеуін шығарғанда анықталуы мүмкін.

 

Типтік есеп  № 4

          Жартылай реакциялар әдісін қолданып,

KNO2  +  K2Cr2O7  +  …    KNO3  +  Cr2(SO4)3  +  …

сұлбасы бойынша өтетін тотығу-тотықсыздану реакциясын құрастырып, теңестіріңіз.

Шығарылуы

а)      Өзінің зарядын өзгертетін элементтің тотығу дәрежесін (Т.Д.) есептейік; берілген элементі бар бөлшектердің астын сызайық:

KK2  +  …     K(SO4)3  +  …

б) Тотығу-тотықсыздану реакциясы сұлбасының қысқаша иондық теңдеуін құрастырайық:

NOCr2O  NO +  2Cr.

в)      Тотығу және тотықсыздану процестерінің екі жартылай реакцияларының бөлек теңдеулерін құрастырайық:

Т-т-с-ш  │     тотығу процесі.

          Берілген жартылай реакцияда теңдеудің сол жағындағы оттек атомының кемдігі судың бір молекуласы арқылы толтырылады, онда теңдеудіің оң жағына баланс үшін екі Н+- катионын жазамыыз. Жартылай реакцияның сол және оң жақтары бөлшектерінің қосынды зарядын есептеп, тотығу процесіне екі электрон қатысатынын анықтаймыз (берілген электрондар саны n(ē) = 2).

Т-т-ш │    ,  тотықсыздану процесі.

          Бұл жағдайда алдымен хром элемент атомын теңестіреміз: сол жағында Cr2Oдихромат – ионының құрамында екі атом хром болғандықтан оң жағына екі ион Cr жазамыз. Теңдеудің оң жағындағы оттек атомының кемдігі судың жеті молекуласымен толтырылады, теңдеудің сол жағына 14 Н+-катионын жазамыз. Жартылай реакцияның сол және оң жақтарындағы зарядтардың алгебралық қосындысын есептеп, қабылданатын электрондар саны 6-ға тең екендігін анықтаймыз.

г)    Берілген тотығу-тотықсздану реакциясының толық иондық-олекулалық теңдеуін құрастырамыз. Сәйкес келетін көбейткішке көбейтіп екі құрастырылған жартылай реакциялар теңдеулерін қосамыз. Көбейткішті ең кіші еселегіш ережесі бойынша анықтаймыз: берілген және қабылданған электрондар үшін ең кіші жалпы еселегіші 6-ға тең.  Бұл санды 2-ге бөлсек, тотықсыздандырғыш пен оның тотығуының өнімдері үшін 3 көбейткішін аламыз, ал 6-ға бөлсек – тотықтырғыш пен оның тотықсыздану өнімдері үшін көбейткішті аламыз.

 Т-т-с-ш     3          ,  тотығу процесі

                        6  

    Т-т-ш     1         , тотықсыздану процесі

 


3NO +  3H2O  +  Cr2O +  14H →  3NO +  6H  +   2Cr +  7H2O.

 

д) Сол және оң жағында Н+-сутек иондары мен Н2О молекулаларын қысқартып, келесі иондық-молекулалық теңдеуді аламыз:

3NO  +  Cr2O  +  8H  →  3NO  +  2Cr  +  4H2O.

 

е)   Ле-Шателье қағидасы бойынша бұл ТТР өтуіне қандай орта қолайлы болатынын анықтаймыз: Н+-иондары реакцияның реагенттері болады, сондықтан қышқылды енгізу реакцияның тура бағытта толық өтуіне мүмкіндік туғызады.

ж)    Молекулалық теңдеуге өту үшін теңдеудің сол жағындағы әрбір анионға сәйкес келетін катионды, ал әрбір катионға - анионды таңдаймыз. Тура осындай иондарды және осындай мөлшерде теңдеудің оң жағына да жазамыз. Иондарды молекулаларға біріктіреміз.

 

3NO   +  Cr2O  +  8H   →  3NO     +  2Cr  +  4H2O.

         3К           2К            4SO                           3SO          2K   SO

3KNO2  +  K2Cr2O7  +  4H2SO =  3KNO3  +  Cr2(SO4)3  +  K2SO4  +  4H2O.

 

          4  Тотықсыздандырғыш пен тотықтырғыш эквивалентінің молярлы массасы

 

        Эквиваленттер заңына сәйкес тотықсыздандырғыштар мен тотықтырғыштар бір бірімен эквиваленттік мөлшерлерде әрекеттеседі:

                                                    (4.1)

мұнда νэ – зат эквивалентінің мөлшері.

 ;

 .

 

          Тотықсыздандырғыш (тотықтырғыш) эквивалентінің молярлы массасы (Мэ) тотықсыздандырғыш (тотықтырғыш) молярлы массасының берілген тотығу-тотықсыздану реакциясында тотықсыздандырғыштың (тотықтырғыштың) 1 молі беретін (қосып алатын) электрондар санына (n) қатынасымен анықталады:

                                   (4.2)

                                  (4.3)

 

Типтік есеп  № 5

FeSO4  +  HNO3  +  H2SO Fe2(SO4)3  +  NO  +  H2O сұлбасы

бойынша өтетін тотығу-тотықсыздану реакциясындағы тотықсыздандырғыш

пен тотықтырғыштың эквивалентінің молярлы массасын (Мэ) есептеңіз.

 

Шығарылуы

1  Тотығу-тотықсыздану реакциясының (ТТР) теңдеуін жартылай реакция әдісімен құрастырғанда тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты анықтаймыз, коэффициенттерді тауып, молекулалық теңдеуін жазамыз.

SO4  +  H H2SO4    (SO4)3  +    +  H2O

       Т-з-ш     3          ,  тотығу процесі

       Т-ш        2        тотықсыздану процесі

 


6 Fe  +  2NO +  8H  6Fe+  2NO  +  4H2O

                           6 SO                 3SO     9SO

6FeSO4  +  2HNO3  +  3H2SO=  3Fe2(SO4)3  +  2NO  +  4H2O.

2 Берілген тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын тотықсыздандырғыш пен тотықтырғыштың эквивалентінің молярлы массасын (Мэ) анықтаймыз.

Мэ(Тотықсыздандырғыш) = Мэ(FeSO4) =  =  = 152 г/моль.

Мэ(Тотықтырғыш) = Мэ(HNO3) =  =  = 21 г/моль.

 

5     Өзіндік жұмыс тапсырмалары

 

          5.1  «а» бөлшегінде асты сызылған элементтің тотығу дәрежесін есептеңіз.

          5.2 «а» құрамындағы қандай зат немесе ион тотығу-тотықсыздану реакциясында тек қана тотықсыздандырғыш, тек қана тотықтырғыш рөлін атқарады, қандай зат немесе ион тотықтырғыш та, тотықсыздандырғышта болады (екі дайлылық қасиет көрсетеді)? Түсініктеме беріңіз.

          5.3   «б» сұлбасы бойынша тотығу-тотықсыздану реакциясын электрондық баланс әдісімен теңестіріңіз.

          5.4   «б» сұлбасы бойынша тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын тотықсыздандырғыш пен тотықтырғыштың эквиваленттерінің молярлы массасын есептеңіз.

           Жауабы: Мэ(Т-з-ш) = «в» г/моль; Мэ(Т-т-ш) = «г»  г/моль. 

5.5 Жартылай реакция әдісін қолдана отырып, «д» сұлбасы бойынша өтетін тотығу-тотықсыздану реакциясын құрастырып, теңестіріңіз. Бұл реакция жүруі үшін Ле-Шателье қағидасын қолданып, ортаның рөлін дәлелдеңіз.  

Жауабы: Молекулалық теңдеудің сол жағындағы коэффициенттер қосындысы «е»-ға тең , оң жағындағы коэффициенттер қосындысы - «ж»-ға тең.

Нұсқа

«а»

«б»

 

1

KMnO4;H2SO4;CO2

 Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH3 + H2O

2

H2S; SO42- ; H2SO4

 Cu2O + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O

3

NH3; NO; HNO3

 NaCrO2 + Br2 + NaOH→Na2CrO4 + NaBr + H2O

4

HCl; Cl2; ClО

 CuS + HNO→ CuSO4 + NO2 + H2O

5

KNO2; N2O5; NO3-

 H2S + K2Cr2O7 + H2SO4→S + Cr2(SO4)3 +K2SO4

6

NH4+; SiO32-; PbO2

 C + H2SO→ CO2 + H2O + SO2

7

KI; I2; MnO4-

 HJ + H2SO4 → J2 + SO2 + H2O

8

KBr; Br2; CrO42-

 HCI + CrO3 → CrCI3 + CI2 + H2O

9

PH3; SO3; PbO2

 Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O

10

HBr; NO2; H2SO4

 SO2 + KMnO4 + H2O→H2SO4 + MnSO4 + K2SO4

11

N2O3; N2; KIO4

 S + HNO3 → H2SO4 + NO

12

Mg; CrO42-;K2CrO4

 H2S + FeCl3  → S + FeCl2 + HCl

13

K2S; K2SO3; Mn2O7

 HCl + MnO2  → Cl2 + MnCl2 + H2O

14

HI; I2; IO3-

 HCl + PbO2  → Cl2 + PbCl2 + H2O

15

K; NO2-; ZnSO4

 H2SO3 + HClO4 → H2SO4 + HCl

16

Fe; CO32-; SnCl4

 H2S + H2SO3 → S + H2O

17

CaH2; РвO22-; CrO3

 P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO

18

Al203; CIO3- ; F2

 PH3 + HNO3 → H3PO4 + NO

19

K2S; Cl2; ClO4-

 NH3 + O2 → NO + H2O(пар)

20

Na2S; H2O2; NO3-

 H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl

21

PH3; CO; AsO43-

 SO2 + Br2 + H2O → H2SO4 + HBr

22

Cd; Fe2O3; SbO43-

 KJ + HNO3 + H2SO4 → J2 + NO + K2SO4

23

Ca; BiCl3; BiO33-

 J2 + HNO3 → HJO3 + NO + H2O

24

Na; FeCl2; SbO3-

 As2O3 + HNO3 + H2O → H3AsO4 + NO

25

K; KNO2; IO4-

 Cl2 + KOH → KClO3 + KCl + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нұс-қа

«в»

«г»

«д»

«е»

«ж»

 

1

32,5

7,9

KBiO3 + Cr2(SO4)3 + ...®Bi2(SO4)3 + K2Cr2O7 +...

12

10

2

72,0

63,0

KJ + HNO2 + ...           ®  J2 + NO­ + K2SO4 + ...

5

6

3

35,7

80,0

K2Cr2O7 + SO2 + ...     ®  Cr2(SO4)3 + SO3­ + ...

8

9

4

12,0

63,0

K2Cr2O7 + HC1           ®  CrC13 + C12 + ...

15

14

5

17,0

49,0

KJ + K2Cr2O7 + ...       ® J2 + Cr2(SO4)3 + ...

14

15

6

3,0

49,0

Zn + H3AsO3 + ...        ® AsH3­ + ZnSO4 + ...

7

7

7

64,0

49,0

Te + H2O + ...              ® K2TeO3 + K2Te + ...

9

6

8

36,5

50,0

КAsO2 + J2 + ...           ® K3AsO4 + KJ + ...                    

6

5

9

108

63,0

BiC13 + Br2 + ...          ® KBiO3 + KBr + ...

8

9

10

32,0

31,6

KCrO2 + PbO2 + ...      ® K2PbO2 + K2CrO + ...

13

9

11

5,3

21,0

CrC13 + KBiO3 + ...    ® Bi(OH)3¯ + K2CrO4 + ...

13

11

12

17,0

162

HC1 + KMnO4 + …    ® MnC12 + C12­ + ...

7

4

13

8,3

43,5

CrC13 + H2O2 + ...       ® K2CrO4 + H2O + ...

15

16

14

8,3

119

Fe(OH)3¯ + Br2 + ...    ® K2FeO4 + KBr + ...

15

16

15

41,0

12,6

KCrO2 + KC1O + ...    ® K2CrO4 + KC1 + ...

7

6

16

17,0

20,5

KCrO2 + H2O2 + ...      ® K2CrO4 + H2O + ...

5

4

17

6,2

21,0

K2SnO2 + BiC13 + ...   ® Bi¯ + K2SnO3 + ...

11

14

18

4,3

21,0

FeSO4 + KC1O3 + ...    ® Fe2(SO4)3 + KC1 + ...

10

7

19

3,4

8,0

K2Cr2O7 + KNO2 + ...  ® Cr2(SO4)3 + KNO3 + ...

8

9

20

4,3

35,5

KJO3 + FeSO4 + ...      ®  KJ + Fe2(SO4)3 + ...

10

7

21

32,0

80,0

Zn + K3AsO3 + ...        ®  AsH 3­+ ZnC12

13

10

22

83,0

21,0

Co(OH)2¯ + Br2 + ...   ®  Co(OH)3¯ + NaBr  + ...

5

4

23

25,4

21,0

HJ + H2SO4                 ®  J2 + H2S­ + ...

9

9

24

49,5

21,0

Cr2(SO4)3 + Na2O2 +... ®  Na2CrO4 + H2O + ...

8

7

25

3,55

35,5

KBrO3 + HBr               ®  Br2 + КВr + ...

7

7

 

 

5 тақырып

 

Электрохимия негіздері. Гальваникалық элементтер

 

          1     Стандартты электродтық потенциал.  Нернст теңдеуі

 

          Электрохимияхимиялық және электрлік энергиялардың өзара бірінің біріне ауысу процестерін зерттейтін химия бөлімі.

          Электролитпен контактілейтін металл электрод деп аталадыӨз тұзының ерітіндісіне батырылған металл пластинасы мен ерітінді арасында қос электрлік қабат (ҚЭҚ) түзілгенде электродтық потенциал (Е) деп аталатын потенциалдардың айырымы пайда болады.

          Меn+-иондары ерітіндіге ауысқан сайын металл пластинасының теріс заряды мен ерітіндінің оң заряды артады.

Мұнымен қатар Меn+-иондарының Ме0-атомдарына дейін тотықсыздану кері реакциясы да жүреді. Бір мезгілде тура және кері процестердің жылдамдықтары теңеседі де тепе-теңдік орнайды. Тепе-теңдік жағдайында орнайтын электродтық реакцияның потенциалы тепе-теңдік электродтық потенциал деп аталады.

          Мысалы, мырыш пластинасын мырыш хлориді ерітіндісіне батырғанда  Zn2+-иондарының бір бөлігі пластинадан ерітіндіге ауысады. Бұл кезде пластина теріс зарядталады. Мырыш электродында келесі реакция өтеді:

Zn0   Zn2+.

          Мыс пластинасын мыс тұзы ерітіндісіне батырғанда ерітіндідегі мыс иондары пластина бетінде тотықсызданып, оны оң зарядтайды:

Cu2+     Cu0.

 

 

 

 

 

 

 

          Фазалардың агрегаттық күйі әр түрлі, яғни қатты және сұйық  болғандықтан, потенциалдың секіруінің абсолюттік мөлшерін тәжірибелік жолмен өлшеуге болмайды. Ол үшін салыстырушы электрод ретінде алынған және зерттелетін электрод арасындағы потенциалдарының айырымын өлшейді. Салыстырушы электрод ретінде стандартты сутектік электродты қолданады.       

          Стандартты сутектік электрод сутек иондарының концентрациясы с(Н+) = 1 моль/л қышқыл ерітіндісімен және қысымы 1 атм (101,3 кПа) сутегі газымен контактілейтін платина пластинасынан тұрады. Сутек электроды потенциалының абсолюттік мәні кез келген температурада нөлге тең деп саналады:

 =  ± 0,00 В.

          Егер металл иондарының концентрациясы с(Меn+) = 1 моль/л тұз ерітіндісіне батырылған металл пластинасы мен стандартты сутек электродынан  гальваникалық элементті құрастырса, оның электродтық потенциалдарының айырымын оңай өлшеуге болады.

          Қалыпты жағдайда: Т = 298 К, Р = 1 атм (101,3 кПа), с(Меп+) = 1 моль/л өлшенген металдың электродтық потенциалы  стандартты электродтық потенциал деп аталады және  Е0 оф/вф  = … В деп белгіленеді.

         Сутек электроды бойынша металдардың стандартты электродтық потенциалдарын белсенденділігі бойынша  Н.Н.Бекетов  ұсынған белсенділік қатарына орналастыруға болады:   K  Ca  Na  Mg  Al  Mn  Zn  Fe  Ni  Sn  Pb  Н2  Cu  Hg  Ag  Au.     Е0оф/вф  мәндері көптеген электрохимиялық жүйелер үшін анықталған және кестелерде берілген.

         Кез келген жартылай элементте тотықтырғыш және тотықсыздандырғышпен қатар олардан түзілетін заттар болады. Олар тотыққан немесе тотықсызданған формалардан тұратын тотығу-тотықсыздану жүйелерін құрайды.

         Тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдеуі бойынша анықталады. Бұл теңдеу электродтық потенциалдың электродтық процестерге қатысатын заттар концентрациясына, ортаның температурасына, сутек иондарының концентрациясына (ерітінді рН-на) тәуелділігін анықтайды:

=  +  ,                                    (5.1)

          мұнда  – сәйкес ерітіндісіндегі тотығу-тотықсыздану жүйесінің электродтық потенциалы;

           тотығу-тотықсыздану жүйесінің стандартты электродтық потенциалы;

           – универсал газ тұрақтысы (8,314 Дж/моль∙К);

           – Кельвин шкаласы бойынша температура;

           –Фарадей саны (96500 Кл/моль);

           – тотығу-тотықсыздану процесіне қатысатын электрондар саны.

          ,  – ерітіндідегі тотыққан және тотықсызданған формалардың активтілігі (концентрациясы).

          R F,  Т = 298К мәндерін қойыпнатуралды логарифмнен ондық логарифмге 2,3 санға көбейту арқылы көшіп, Нернст теңдеуін қысқартылған түрде жазамыз:

 

 =  +   .                          (5.2)

 

          2     Электродтардың жіктелуі

 

          Электродтар жіктелуінің негізін электролит ерітіндісі – электрод бөлу бетінде өтетін процестер құрайды. Электродтардың үш типі болады.

1)       Металл электродтары

-         Электродтық  реакциясы келесі:

Ме0      Меп+.

-         Металл электродының сұлбасы: Меn+ /Ме0.

-        Металл электродының потенциалын есептейтін Нернст теңдеуі:

                                               .                           (5.3)

          Сұйылтылған ерітінділер үшін активтіліктің концентрациядан айырмашылығы өте аз болатындықтан с), активтіліктің орнына концентрацияны қолдануға болады.

          Егер  болса,  онда .

2)       Газ электродтары        

          Газ электродтары осы газдың иондары бар ерітіндімен және газбен контактілейтін металл өткізгішінен тұрады. Металл өткізгіші электрондарды тасымалдау үшін, сонымен қатар электродтық реакцияның катализаторы болып келеді (яғни электродта тепе-теңдікті орнатады).  Металл өткізгіші ерітіндіге өзінің иондарын жібермеуі тиіс. Бұл шартқа газ электродтарын жасағанда ең жиі қолданылатын платина және платина металдары сәйкес келеді.

          Газ электродтарының тепе-теңдік электродтық процестеріне газ тәрізді компоненттер қатысатындықтан, олардың электродтық потенциалдары газдардың парциалды қысымдарына тәуелді болады.

а)       Сутектік электрод.

-         Электрод сұлбасы: Н2, Pt / Н+.

-         Сутек электродында өтетін реакция: .

-         Сутек электродының потенциалын есептейтін Нернст теңдеуі:

  ,                                  (5.4)

          мұнда     - Н+ электролиті иондарының активтілігі;

- сутектің салыстырмалы парциалды қысымы.

         298К-де  = ,   екендігін ескерсек, келесі теңдеуді  аламыз:

.                                  (5.5)

          Сутек газының қысымы мен ерітінді рН мәні жоғарлаған сайын сутек электродының потенциалы төмендейді.

б)       Оттектік электрод

          Оттектік электродты жасау үшін металл пластинасын (мысалы, платинаны) ОН--иондары бар ерітіндімен және оттегімен контактқа әкелу қажет.

-         Электрод сұлбасы: О2, Pt / ОН- .

-         Электродта өтетін реакция: О2 + 2Н2О + 44ОН-

-         Оттектік электродтың потенциалын есептейтін Нернст теңдеуі:

 ,                           (5.6)

          мұнда - оттектік электродтың стандарттық потенциалы, 0,401В тең ( болғанда).

          Н2О активтілігі реакция кезінде аз өзгеретіндіктен, оны тұрақты шама деп санайды да мәнін стандартты потенциалдың мәніне енгізеді

          - тұрақты шама, ,  болатынын ескерсек, келесі теңдеуге келеміз:

.                           (5.7)

          Оттегі газының қысымы жоғарлап, рН мәні төмендеген сайын  оттек электродының потенциалы жоғарлайды.

          Газ электродтарымен қатар салыстырушы электродтар ретінде каломель және хлоркүміс электродтарын қолдануға болады.

3)       Тотығу-тотықсыздану (редокс) электродтары

          Тотығу-тотықсыздану электродтары деп реакцияларына металдар мен газдар қатыспайтын электродтарды айтады. Әдетте электрод ретінде электрондарды тасымалдаушы рөлін атқаратын, өзі реакцияға қатыспайтын  Pt немесе Au пластинасы қолданылады. Ерітіндіде заттың тотыққан және тотықсызданған түрлері болады.

-         Электрод сұлбасы: Pt / Ox, Red .

-         Электродта өтетін реакция: Ох + ne Û Red.

-         Редокс-электродтың потенциалын есептейтін Нернст теңдеуі:

                                 (5.8)

          Тотығу-тотықсыздану электродтардың потенциалы жүйелердің тотықтырғыш немесе тотықсыздандырғыш қабілеттілігінің мөлшері болып табылады: потенциал оң мәндер жағына ығысқан сайын тотықтырғыш қабілеттілігі жоғарылайды, ал тотықсыздандырғыш қабілеттілігі -  теріс мәндер жағына қарай.

 

Типтік есеп   № 1

          Темір иондарының концентрациясы с(Fe2+) = 0,1моль/л FeCI2 ерітіндісіне батырылған темір электродының электродтық потенциалын есептеңіз. Жүйенің стандартты электродтық потенциалы: =  - 0,44 B.                  

Шығарылуы

а) Темір электродын FeCI2 ерітіндісіне батырғанда тотығу-тотықсыздану процесі өтеді:

Fe0     Fe2+.

б) Нернст теңдеуі бойынша (5.3) темір электродының реалды электродтық потенциалын есептейік:                      

 = g c(Fe2+).

 =  - 0,44  +  0,0295 ∙ ℓg 10-1,         =  - 0,44 – 0,0295 = - 0,47 В.

Жауабы: =  - 0,47 B.

 

Типтік есеп  № 2

Реакциясы  MnO +  8H+      Mn2+   +  4H2O  теңдеуі бойынша өтетін

электродтың тотығу-тотықсыздану потенциалын есептеңіз. 

          Жүйенің стандартты электродтық потенциалының мәні: +1,51 В; Mn2+ және MnO иондарының концентрациялары 0,1 моль/л = 10-1 моль/л;  pH = 5; T = 298 K.                                            

Шығарылуы

а) Нернст теңдеуі (5.8) бойынша берілген тотығу-тотықсыздану электродының потенциалы:      

 =   +  .

          Қатты фазадағы заттар концентрациялары және судың концентрациясы тұрақты шамалар және  Е0 мәніне кіретіндіктен, потенциалдың теңдеуі оңайланады:

=   +.

б) Есептің шартынан иондар концентрацияларының мәндерін теңдеуге енгізейік:

=  1,51  +  0,0118·,

=  1,51 + 0,0118·ℓg 10-1 + 0,0118·ℓg c8(H+) – 0,0118·ℓg 10-1,

=  1,51 - 0,0118 + 0,0118 ∙ 8·ℓg c(H+) + 0,0118.

в)       рН = -ℓg c(H+) болғандықтан,  теңдеу келесі түрге келеді:

 =  1,51  +  0,018 ∙ 8 ∙(-5)  =  1,04.

Жауабы: =  +1,04 B.

 

Типтік есеп  № 3

          Сутек электродының потенциалы – 0,082 В тең ерітіндідегі Н+ -иондарының концентрациясын есептеңіз.

Шығарылуы

а)      Нернст теңдеуін (5.4) негізге алып және рН = -ℓg c(H+) екендігін ескере отырып, сутек электродының электродтық потенциалын есептейтін Нернст теңдеуін жазамыз:

Е =  - 0,059 pH.

          Бұл теңдеуден шығарамыз:     рН =  -  =  -  =  1,39.

б)     Н+-иондарының концентрациясын есептейміз:

                                      -ℓg c(H+) = 1,39;  ℓg c(H+) = -1,39,

с(Н+) = 10-1,39  = 0,041 моль/л.

          Жауабы: c(H+) = 0,041 моль/л.

 

Типтік есеп  № 4

          Зерттелетін ерітіндіде сутек электродының потенциалы – 0,590 В. Гидроксид-иондардың концентрациясы мен ерітіндінің рН есептеңіз.

Шығарылуы

а) Сутек электроды потенциалының формуласы бойынша ерітіндінің рН есептейміз:

Е = E0  +0,059·ℓg c(H+),

Мұнда  E0= 0, яғни  Е =  - 0,059 pH.

Бұл теңдеуден:  рН =  -  =    =  10.

б)      рН = 10 мәнінен сутек иондарының концентрациясын анықтаймыз:

c(H+) =  10-10 моль/л.

в)      Судың иондық көбейтіндісі теңдеуін қолдана отырып

c(H+) ∙ c(OH-) = 10-14,

гидроксид-иондар концентрациясын есептейміз:   

c(OH-)  =   =  10-4.

Жауабы: рН = 10, с(ОН-) = 10-4моль/л.

 

Типтік есеп  № 5

          298 К-де  иондар концентрацияларының қатынасы 1:10, = - 0,407 В.  Cr3+/Cr2+ жүйесінің тотығу-тотықсыздану потенциалын есептеңіз.

Шығарылуы

          Нернст теңдеуі (5.8) бойынша тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалын есептейміз:  =   +  ;

 =  -0,407  +  0,059·;   =  -0,407  +  0,059·ℓg10-1 = -0,466.

Жауабы:  =  - 0,466 В.

 

          3     Гальваникалық элемент.  Гальваникалық элементтің ЭҚК

 

          Тотығу-тотықсыздану реакцияның энергиясы электр тоғына айналатын электролит ерітіндісіне батырылған екі электродтан тұратын жүйе гальваникалық элемент деп аталады.

 

                 3.1  Гальваникалық элемент туралы жалпы тұрғылар

 

1) Гальваникалық элементе өздігінен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясы іске асады.

2) Кез келген гальваникалық элементте электр тоғының түзілу себебі - электродтар арасындағы потенциалдар айырымы.

3)  Гальваникалық элементте анодтың рөлін электродтық потенциалының мәні төменірек (терісірек) болатын электрод атқарады. Анодта әрқашан тотығу процесі жүреді. Анод – гальваникалық элементтің теріс полюсі.

4) Гальваникалық элементтің потенциалы жоғарырақ болатын электрод катодтың рөлін атқарады. Электрод батырылған электролиттің катиондары әрқашан катодта тотықсызданады. Катод – гальваникалық элементтің оң полюсі.

5)   Гальваникалық элементтің екі электроды потенциалдарының айырымы неғұрлым үлкен шама болса, соғұрлым оның электрқозғаушы күші (ЭҚК) де үлкен  болады.

    ЭҚК (Г.Э.)  =   Е катод  - Е анод   > O,                                   (5.9)

          мұнда  Е катод, Еанод сәйкесінше катод пен анодтың электродтық потенциалдары.

6)     Гальваникалық элементе тек өздігінен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясы іске асатындықтан, G < O,  мұнда GГиббстің бос энергиясы.

7)     Гальваникалық элемент электр тоғының көзі болғандықтан мұнда электр тоғының жұмысы деген түсінік енгізіледі:

А = n(ē)  ∙ F ∙ ЭДС (Г.Э)  =  n(ē) ∙ F E,                              (5.10)

          мұнда  Е – гальваникалық элементтегі потенциалдардың айырымы (ЭҚК);

          F – Фарадей саны (96500 Кл);

          n(ē) – тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын электрондар саны.

 

          3.2  Гальваникалық элемент жұмысының сұлбасы

 

          Гальваникалық элементтің құрылымын әдетте электрохимиялық сұлбамен өрнектейді.

          Электрохимиялық сұлбада алдымен бір электродтың материалы, одан кейін – бұл электрод батырылған ерітіндісі, екінші электрод батырылған ерітінді, соңында – екінші электродтың материалы. Электрод пен электролит ерітіндісі арасындағы бөлу бетін бір таяқшамен көрсетеді (I). Қос таяқшаны екі ерітіндінің арасындағы бөлу бетін көрсету үшін қояды.

          Мырыш-сутектік гальваникалық элементтің құрылымы келесі сұлбамен көрсетіледі:        

(-)  Zn│ZnSO4,  ер-ді ║ ер-ді H2SO4 │Pt, Н2 (+).

          

          3.3  Химиялық және концентрациялық гальваникалық элементтер

 

          Электродтардың әр түрлі табиғатына байланысты химиялық энергиядан электр энергиясы түзілетін гальваникалық элементтер химиялық гальваникалық элементтер деп аталады. Мысалы, жоғарыда келтірілген цинк – сутектік гальваникалық элемент.

          Мұнымен қатар концентрациялық гальваникалық элементтер де болады. Концентрациялық гальваникалық элемент иондарының активтілігі әр түрлі болатын тұздарының ерітінділеріне батырылған екі бірдей электродтан тұрады. Концентрациялық гальваникалық элементтің мысалы – мыс иондарының концентрациясы сI және сII мыс сульфаты ерітіндісіне батырылған мыс электродтары. Бұл элементтің сұлбасы келесі:

(-)  СuCuSO4 , ер-ді CuSO4 , ер-діCu  (+)       сI  < сII.

                                                                                

          Концентрациялық гальваникалық тізбекте анод рөлін иондарының концентрациясы азырақ болатын ерітіндіге батырылған электрод атқарады. Гальваникалық тізбек жұмыс істегенде анодта мыстың тотығу процессі жүреді: 

(-) А: Сu0    Сu2+,

ал катодта – ерітіндідегі мыс иондарының тотықсыздануы: 

(+) К: Сu2+    Сu0.

          Концентрациялық гальваникалық элементтің электродтық потенциалы электролит иондары концентрацияларының қатынасына тәуелді болады.

        сI  <  сII  болған жағдайда  

 =   .                                              (5.11)

 

Типтік есеп  № 6

          Темір (ІІ) сульфаты ерітіндісіндегі темір пластинасы мен мыс (ІІ) сульфаты ерітіндісіндегі мыс пластинасынан құрастырылған гальваникалық элементтің жұмысының сұлбасын жазыңыз. Гальваникалық элементтің электродтарында қандай процестер өтеді? Реакция теңдеулерін жазыңыз.

Шығарылуы

а) Темір және мыс электродтарының стандартты электродтық потенциалдарының мәндерін кестеден табамыз (3 Қосымша):

 = -0,44 В;     =  +0,34 B.

          Мыс электродының стандартты электродтық потенциалының мәні темірдікінен жоғары:

=  -0,44 В  <  =  +0,34 B.

         Олай болса, мыс электроды берілген гальваникалық элементте катодтың, ал темір электроды – анодтың рөлін атқарады.

б)  Гальваникалық элементтің  электрохимиялық сұлбасын келтірейік:

(-)  Fe│FeSO4 ║ CuSO4│Cu  (+).

в)  Гальваникалық элементтің  электродтарында өтетін процестерді жазайық.

                          1 х     (-) А   Fe0       Fe2+, тотығу процесі

         1 х     (+) К  Сu2+     Сu0 , тотықсыздану процесі

 


                             Токтүзуші реакция: Fe0  +  Cu2+  =  Fe2+  +  Cu0

                                                              Fe0  +  CuSO4  =  FeSO4  +  Cu.

 

Типтік есеп  № 7

          Гальваникалық элемент кадмий (П) нитраты тұзының  0,1 М ерітіндісіне батырылған кадмий электроды мен сынап (П) нитраты тұзының  0,01 М ерітіндісіне батырылған сынап электродынан тұрады. Гальваникалық элементтің ЭҚК есептеп, электродтық процестердің теңдеулерін жазыңыз және гальваникалық элементтің сұлбасын құрастырыңыз.

Шығарылуы

а)  Стандартты электродтық потенциалдардың мәндерін кестеден табамыз (3 Қосымша):      =  -0,402 B;               =  +0,850 B.

б) Нернст теңдеуі бойнша электродтық потенциалдардың мәндерін есептейміз:

 =   +  ;

 = -0,402  +  0,0295 ∙ ℓg10-1 = -0,402- 0,0295 = -0,432 B.

 =   +  ;

= +0,850  +  0,0295 ∙ ℓg10-2 = +0,850 - 0,059  = +0,791 B.

в)  Гальваникалық элементтің ЭҚК Е мәні жоғарырақ болатын электродтан (катодтан) Е мәні төменірек электродтың (анодтың) айырымынан анықталады:

ЭҚК  =   -   =  +0,791 - (-0,432)  =  +1,224 В.

ЭҚК > 0 болғандықтан бұл гальваникалық элемент іске асады.  

г) Сынап электродында (катодта) тотықсыздану процесі, ал кадмий  электродында (анодта) – тотығу процесі жүреді.

                             1 х    (-)  А    Cd0       Cd2+, тотығу процесі

                             1 х    (+) К    Hg2+      Hg0 , тотықсыздану процесі

 


                              Токтүзуші реакция:  Cd0  +  Hg2+  =  Cd2+  +  Hg0

                                                                Cd0  +  Hg(NO3)2  =  Cd(NO3)2  +  Hg0.

д)  Гальваникалық элементтің сұлбасы:

(-)  Cd│Cd(NO3)2 ║Hg(NO3)2│Hg  (+).

 

          4       Өзіндік жұмысқа тапсырмалар

 

          4.1 Металл иондарының концентрациясы с(Ме+п) = «б» моль/л электролит ерітіндісіне батырылған «а» металл электродының потенциалын есептеңіз. Жүйенің  стандартты электродтық потенциалы = «в» В.

Жауабы: = «г» В.

4.2   «д» тотығу-тотықсыздану процесі өтетін электродтың потенциалын

есептеңіз. Жүйенің стандартты электродтық потенциалының мәні  = «е»;  Т = 298 К;  рН = «ж»;  с(Оx) және с(Red) = «з» моль/л.

Жауабы:   = «и» В.

 

Вт

«а»

«б»

«в»

«г»

«д»

1

Zn+2/Zn

0,10

-0,76

-0,79

MnO+ 8H+  Mn+2 +4H2O

2

Cu+2/Cu

0,01

+0,34

0,28

MnO+ 4H+  Mn+2 +2H2O

3

Mg+2/Mg

1,00

-2,36

-2,36

HBrO + H+  Br+ H2O

4

Ag+/Ag

0,01

+0,80

0,68

BrO+ 6H+  Br + 3H20

5

Cd+2/Cd

0,10

-0,40

-0,43

IO + 6H+   I+ 3H2O

6

Hg+2/Hg

1,00

+0,85

0,85

AsO+ 4H AsO + 2H2O

7

Fe+2/Fe

0,01

-0,44

-0,49

Cr2O+14H+2Cr+3 + 7H2O

8

Au+3/Au

0,10

+1,50

1,48

CIO+ 6H+ CI+ 3H20

9

Cr+3/ Cr

1,00

-0,74

-0,74

HCIO + H+ CI+ H2O

10

Bi+3/ Bi

0,01

+0,21

0,17

2IO+ 12H+  I2(kp) + 6H2O

11

Mn+2/Mn

0,10

-1,19

-1,22

2HIO + 2H+  I2(kp) + 2H2O

12

Ca+2/ Ca

1,00

-2,87

-2,87

H2O2 + 2H+ 2H2O

13

Pd+2/ Pd

0,01

+0,92

0,86

O2 + 2H+   H2O2

14

Ni+2/ Ni

0,10

-0,25

-0,28

O2 + 4H+   2H2O

15

Pt+2/ Pt

0,01

+1,19

1,13

H3PO4 + 2H+  H3PO3 + H2O

16

Sn+2/ Sn

0,10

-0,14

-0,17

NO+ 10H+  NH + 3H2O

17

Au+/ Au

1,00

+1,69

1,69

S(қ) + 2H+  H2S

18

Pb+2/ Pb

0,10

-0,13

-0,16

Se(қ)  + 2H+  H2Se

19

Cu+/ Cu

0,01

+0,52

0,40

Te(қ) + 2H+   H2Te

20

Fe+3/ Fe

1,00

-0,04

-0,04

PbO2(қ) + 4H+  Pb+2 + 2H2O

21

Mo+3/Mo

0,01

-0,20

-0,24

NO+ 2H+  NO + H2O

22

Co+2/ Co

0,10

-0,28

-0,31

NO+ 2H+   NO2 + H2O

23

Na+ / Na

1,00

-2,71

-2,71

2HCIO + 2H+  CI2 + 2H2O

24

Co+3/ Co2+

0,10

+1,81

1,79

2CIO+ 12H+  CI2 + 6H2O

25

AI+3/ AI

0,01

-1,66

-1,70

SO+ 2H+  SO + H2O

        

         4.3  Зерттелетін ерітіндіде сутек электродының потенциалы «к» В тең. Гидроксид-иондар концентрациясы мен рН мәнін есептеңіз.                  

Жауабы:  рН = «л» c(ОН-) = «м» моль/л.

4.4          Электродтарында өздігінен «н» тотығу-тотықсыздану реакциясы

өтетін гальваникалық элементтің электрохимиялық сұлбасын құрастырыңыз. Гальваникалық элементтің анодтық және катодтық процестерінің теңдеулерін келтіріңіз.

 

Вт

«е»

«ж»

«з»

«и»